Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 147

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

согласно расчету, проигрывает креслу 6,05 ккал/моль, а ванна —■ 7,19 ккал/моль; переходное состояние проигрывает креслу 11,22 ккал/моль. Эти цифры также близки к величинам, рассма­ тривавшимся в гл. 3.

** *

Подведем некоторые итоги. Наиболее надежные предсказания геометрии молекул и разности энергий, связанной с конформационными изменениями, могут быть получены в результате неэм­ пирических хартри-фоковских расчетов. Полуэмпирические ме­ тоды — РМХ, ППДП, PCILO и некоторые другие — полезны для сравнительных оценок свойств многих молекул. В то же время ре­ зультаты, получаемые полуэмпирическими методами, зависят от принятой параметризации, и во многих случаях их нельзя счи­ тать объективными.

Но не следует думать, что неэмпирические расчеты могут пол­ ностью заменить полуэмпирические методы квантовой химии, а также «слабо обоснованные» эмпирические методы, использующие атом-атом потенциалы. Большинство органических молекул, ин­ тересующих химиков, устроено слишком сложно, для того чтобы их геометрию и конформационные энергии можно было бы рас­ считать, решая каждый раз хартри-фоковские задачи. Трудно представить и возможность минимизации хартри-фоковского функ­ ционала по независимым геометрическим параметрам: для моле­ кул средних размеров такая процедура потребовала бы неразумно много машинного времени. Поэтому можно ожидать, что эмпири­ ческие методы первыми будут применяться к новым и неожидан­ ным задачам, подобно тому, как атом-атом потенциалам всегда предшествует анализ пространственных моделей. Неэмпирические же методы будут необходимы для уточнения численных результа­ тов и для более глубокого проникновения в природу взаимодей­ ствий.

 

Л И Т Е Р А Т У Р А

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.

R о о t h а а п С.

С. J.,

Rev.

Mod.

Phys.,

1951,

v. 23,

p.

69.

 

2.

P о p 1 e

J. A.,

Trans. Faraday

Soc.,

1953,

v.

49,

p. 1375.

46,

p.

4725;

3.

С 1 e m en t

i E.,

D a v i s

D. R.,

J.Chem. Phys.,

1967, v.

4.

C l e m e n t i

E.,

J. Chem. Phys., 1967, v. 46, p.

4731.

 

химиков-

С т р е й т в и з е р

Э.

Теория

 

молекулярных

орбит для

5.

органиков.

Пер.

с англ.

Под ред.

М. Е.

Дяткиной. М.,

«Мир»,

1965.

Х и г а с и

К- ,

Б а б а

X., Р е м б а у м А .

 

Квантовая органическая

 

химия. Пер. с англ. Под ред. М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1967.

767.

6 . Р а г is е г

R.,

Р а г гR. G.,

J. Chem. Phys.,

1953,

v. 21, р. 466,

7.

Р о р 1 е

J. A.,

Trans. Faraday

Soc.,

1953,

v.

49,

p. 1375.

 

 

 

8 .

H o f f m a n n

R.,

J. Chem.

t’hys.,

1963,

v.

39,

 

p.

1397.

 

 

1965,

9 .

P о p 1 e J. A.,

 

S a n t r y G .

P.,

S e g a 1

G.

A.,

J.

Chem. Phys.,

v.43, p. 5129.

10. P о p 1 e

J.

A.,

S e g a l G. A., J. Chem. Phys., 1965, v. 43, p. 3136;

1966, v.

44,

p.

3289.

311

11.

Р о р 1 e J. A.,

B e v e r i d g e D. L . , D o b o s h P . A., J. Chem. Phys.,

12.

1967, v.

47,

р.

2026.

Am. Chem. Soc.,

1967.

v. 89,

D е w а г М. J.

S.,

К I о р m a n G, J.

13.

р. 3089,

3966.

М.,

W i n s t e i n S.,

J. Am. Chem. Soc.,

1954,

v. 76,

S i m o n e t t a

 

p. 18.

14.M u 1 1 i к e n R. S., J. Phys. Chem., 1952, v. 56, p. 295; Record Chem. Progr., 1952, v. 13, p. 67.

15.

A d r i a n

F.

J.,

J. Chem.

Phys., 1958,

v. 28,

p. 608.

York,

John

16.

W e l a n d

Q.

W.

Resonance in Organic

Chemistry. New

17.

Wiley and Sons, Inc., 1955.

L i n n e t t

J., J.

Chem.

Phys.,

1950,

H i r s c h f e l d e r

J. O.,

v.18, p. 130.

18.

G o o d w i

n T. H. ,

M o r t o

n-B 1 a к e

D. A.,

Theoret. chim. Acta,

19.

1963, v.

1,

p.

458.

A 1 t m a n S. L., Trans. Faraday Soc.,

1952,

v. 48,

C o u l s o n C .

 

A.,

20.

p.

293.

 

G.,

S i m o n e t t a

M-,

Theoret. chim. Acta,

1963,

v. 1,

F a v i n i

 

1>.

294.

 

 

 

A.,

D u c h e s n e

J.,

 

M a n n e b l a c k C .

Victor

2 1 . C o u l s o n C .

 

 

 

Henri Memorial Volume. «Contribution a l’etude de la structure mole-

22.

culaire».

Liege,

Dosoer,

1948.

 

 

 

 

 

1960,

v.

9,

p. 183.

 

 

К i t a i g о г о d s к у

A.

I., «Tetrahedron»,

 

236.

23.

F a v i n i G.,

 

G a m b a A.,

Gazz.

chim. Ital.,

1965,

v.

 

95, p.

24.

R o o s B . ,

S k a n c k e P . N.,

Acta Chem. Scand.,

1967,

v. 21,

p.

233

25.

F a r b r

ot

E. M. , ' Sk

a n c k e P .

N.,

Acta Chem. Scand., 1970, v.

24,

26.

p.

3645.

 

 

 

 

A., H a r t m a n n

O.,

S t i p H. M.,

 

Acta

Chem.

A l m e n n i n g e n

 

27.

Scand.,

1968,

v. 22,

p.

1013.

 

1970,

v. 26, p. 5395; Ж-

структ. хин.,

S e к i g a w a

K-, «Tetrahedron»,

28.

1971, т. 12, с.

 

526,

703.

 

 

 

 

Ю.

Т.,

А к о п я н 3. А.,

Ж-

Д а ш е в с к и й В.

Г., С т р у ч к о в

*29.

структ. хим., 1966,

т. 7, с. 594.

 

Н.

О.,

Trans.

Faraday

Soc.,

1953,

S к i n n е г Н.

А.,

Р г i t с h а г d

30.

v. 49, р. 1254.

О.,

S k i n n e r

Н.

A.,

Chem.

Rev.,

 

1955,

v.

35,

Р г i t с h а г d

Н.

 

31.

р.

745.

 

 

 

М.,

H e l m h o l t z

L..

J. Chem.

Phvs.,

1953,

v.

20,

W o l f s b e r g

p.837.

32.

H o f f m a n n

R.,

L i p s c o m b

W. N.,

J. Chem. Phys.,

1962, v. 36,

33.

p. 2179, 3489;

1962, v. 37, p. 2872.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L i d e

D. R.,

J. Chem. Phys., 1960, v. 33, p. 1514.

 

 

 

 

34.

L i d e

D.

R.,

J.

Chem.

Phys.,

1960,

v.

33, p.

1519.

J.

Am.

Chem.

35.

A d a m s

W.

J.,

G e i s e

H.

J.,

B a r t e l l

L.

S.,

36.

Soc., 1970,

v.

92,

p.

5013.

Theoret.

chim. Acta,

1968,

v.

11,

p.

390.

P a l d u s J . ,

H r a b e P . ,

37.

G o r d o n M .

S.,

J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, p. 3122.

 

J. Am.

38.

D a v i d s o n

R.

B.,

J o r g e n s e n

 

W.

L., A l l e n

L. C.,

39.

Chem.

Soc.,

1970,

v.

92,

p.

749.

«Tetrahedron Letters»,

1968, p. 2525.

H e r n d o n

W. C.,

F e u er J.,

40.

В u t c h e r

S. S.,

W i l s o n

E.

B.,

J.

Chem.

Phys.,

1964,

v.

40,

41.

p. 1671.

 

 

 

 

J.,

H s i

N.,

J.

Am. Chem. Soc.,

1965,

v.

87,

K a r a b a t s o s G .

p.2864.

42.

S c h r i n e r

D,

F., P o s n e r

J.,

J. Am. Chem. Soc-,

1966,

v. 8 8 ,

43.

p. 1672.

P.

A.,

P a g 1 e J. L.,

J. Chem. Phys., 1967, v.

46, p. 4235;

С 1 a r k

44.

C l a r k

D.

T.,

Theoret. chim. Acta, 1968, v. 10, p. 118.

Acta,

1967,

S i c h e 1 J.

M.,

W h i t e h e a d

M. A., Theoret. chim.

 

v. 7, p. 32;

1968,

v. 11, p. 220,

239,

254, 263.

 

 

312

45. D e l

B e n e

J.,

J a f f e H. H., J. Chem. Phys., 1968, v. 48, p. 1807.

4050;

1968, v.

49,

p. 1221.

46.W i b er g К- B., J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, p. 59; «Tetrahedron», 1968, v. 24, p. 1083.

47.

R a n s i l B. J.,

Rev. Mod. Phys.,

1960, v. 32, p. 239, 245.

 

 

9

48.

В a i r d

N. C.,

 

D e w a r

M.

J.

S.,

 

Theoret.

chim.

Acta, 1967, v.

 

p .

1 .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

49.

B o l a r

N.,

D e w a r M .

J. S.,

W o r l e y S .

 

D.,

J. Am. Chem. Soc.

50.

1970,

v.

92,

p.

 

19.

 

 

J. W.,

О s t 1 a n d N. S.,

J. Chem. Phys.

P о p 1 e J. A.,

 

 

M c l v e r

51.

1968,

v.

49,

p.

 

2965.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D i x o n

R.

H.,

 

Mol. Phys., 1967, v. 12, p. 83.

 

 

 

Soc.,

1969,

v.

91

52.

L о

D. H.,

 

W h i t e h e a d

M. A.,

 

J. Am. Chem.

53.

p.

238.

 

Г.,

 

 

У о л т е р

Дж.,

К и м б а л л

Дж.

Квантовая

хи­

Э й р и н г

 

 

54.

мия. Пер. с англ. Под ред. М. И. Темкина. М., Издатинлит, 1948.

 

D i n e r S . , M a l r i e u J .

Р.,

C l a v e r i e P . ,

 

Theoret. chim. Acta.

 

1969, v. 13, p. 1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

55.

M a i g r e t B . ,

 

P u l l m a n

B.,

D r e y f u s

M.,

J. Theoret.

Biol..

56.

1970, v. 26, p. 321.

 

 

 

 

B.,

 

P e r a h i a

 

D.,

«Biopolymers».

M a i g r e t

 

B.,

 

 

P u l l m a n

 

 

 

1971,

v.

10

 

p.

107.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

57.

P u I 1 m an

B.,

 

M a i g r e t B . ,

P e r a h i a D.,

 

Theoret. chim. Acta.

 

1970, v. 18, p. 44.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

58.

M a i g r e t

 

B.,

 

P e r a h i a

D.,

P u l l m a n

 

B.,

J.

Theoret.

Biol..

 

1970,

v.

29,

p.

275.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

59.

P e r a h i a D . ,

 

 

M a i g r e t B . ,

 

P u l l m a n B . ,

 

Theoret. chim. Acta.

60.

1970, v. 19, p. 121.

 

 

 

 

 

C a i l l e t J . ,

Biochem.

Biophys..

M a i g r e t B . ,

 

P u l l m a n B . ,

61.

Res. Communs,

 

1970, v.

40,

p.

808.

 

 

 

 

H.,

 

J.

chim.

phys.,

L a n g l e t

 

J.,

 

P u l l m a n

B.,

B e r t h o d

 

 

62.

1970, v. 67, p. 480; J. Mol. Struct.,

1970, v. 6 , p. 139.

 

1970,

v.

17,

C a i 1 1 e t

J.,

 

 

P u l l m a n

B.,

Theoret. chim.

Acta,

 

p. _377.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

63.

G i a c o m i n i M . ,

P u l l m a n B . ,

M a i g r e t B . ,

Theoret.

chim.

64.

Acta,

1970,

v.

19,

p.

347.

M e e r H ,

Theoret. chim. Acta, 1971, v.

21.

L a n g 1 e t J.,

 

v a n

d e r

 

p,

410.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

65.

C l e m e n t i

E.,

R a i m о n d i

D. L.,

J. Chem.

Phys.,

1963,

v. 38,

 

p.

2686.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6 6 . C u s a c h s

 

L.C. e. a., Internat. J. Quantum Chem., 1967,

v. 1,

 

p. 159.

67.

C u s a c h s

 

L.

 

 

C. e. a. Sigma

Molecular

Orbital

Theory. New

Haven a.

 

London,

Yale

Univ.

Press,

1970.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6 8 . B o y s

S.

F.,

 

Proc. Roy. Soc., 1950, v. 200, p. 542.

 

 

 

 

 

69.

M e c k l e r

 

A.,

 

J. Chem. Phys., 1963, v. 21, p. 1750.

 

 

 

 

70.

S t e w a r t

 

R.

 

F.,

J. Chem.

Phys.,

1969, v.

50,

p.

2485.

 

 

Phys.,

71.

H e h r e

W. J.,

 

S t e w a r t

F.

R.,

 

P о p 1 e J. A.,

 

J. Chem.

72.

1969, v. 51, p. 2657.

 

 

 

 

 

1969,

v. 51,

p.

3917.

 

 

 

 

N e w t o n M .

D.,

J. Chem. Phys.,

3927.

 

 

73.

N e w t o n

M.

 

 

D. e.

a.,

J. Chem. Phys.,

1969,

v.

51,

p.

 

 

74.

H e h r e W .

 

J.

 

e. a., J.

Chem. Phys.,

1970, v.

52,

p.

2769.

 

 

 

75.

N e w t o n M .

 

 

D. e. a.,

J. Chem. Phys.,

1970,

v. 52,

p.

4064.

 

 

76.

D i t c h f i e l d R . ,

H e h r e

W. J.,

P о p 1 e J. A.,

J. Chem. Phys.,

 

1971, v. 54, p: 724.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

77.

L a t h a n W. A.,

H e h r e W. J.,

P о p 1 e J. A.,

J. Am. Chem. Soc.,

 

1971, v. 93, p. 808.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

78.

W h i t t e n J. L.,

J. Chem. Phys.,

1966,

v. 44,

p.

359.

 

J. Chem.

79.

P e y e r i m h o f f S .

D., B u e n k e r R . J . ,

A l l e n

L. C.,

 

Phys.,

1966,

v.

 

45,

p. 734.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

80.

В u e n k e r

R.

 

J.

e

a.,

J. Chem.

Phys.,

1967,

v.

45,

 

p. 2835.

 

 

 

313

81.

B u e n k e r

R.

 

G., P e y e r i m h o f f S .

 

D.,

J. Chem.

Phys.,

1967>

82.

v.

45,

p.

3682.

 

 

S.

D.,

J. Chem.

Phys.,

1967, v. 47, p. 349.

 

 

P e y e r i m h o f f

 

L.,

83.

P e y e r i m h o f f

S.

D.,

B u e n k e r

R.

J.,

W h i t t e n

J.

84.

J. Chem. Phys.,

 

1967, v. 46, p. 2039.

 

 

R.

 

J.,

J. Chem.

Phys.,

1968.

P e y e r i m h o f f

S.

D.,

B u e n k e r

 

85.

v.

49,

p.

2473.

 

 

 

 

 

 

J. Chem. Phys., 1967,

v. 46,

p. 1797.

 

 

P a n D. С.,

A 1 1 e n L. C.,

 

816.

8 6 .

W i 1 s о n E.

B. jr.,

Proc.

Natl.

Acad.

Sci.

U.

S.,

1957,

v. 43,

p.

 

87.

W i 1 s о n E. B. jr.,

Adv. Chem. Phys.,

1958,

v. 2, p.

367.

 

 

 

88.

P a u l i n g

 

L.,

 

Proc. Natl. Acad. Sci. U. S., 1958, v. 44, p. 211.

 

 

89.

П о л и н г Л .

В кн.: Теоретическая органическая химия. Пер. с англ.

90.

Под ред. Р. X.

 

Фрейдлиной. М., Издатинлит, 1963.

 

16, p. 151,553;

L a s s e t r e

 

Е.,

D e a n L.,

J. Chem. Phys.,

1948,

v.

 

91.

1949,

v.

17,

p.

317.

Disc.

Faraday

Soc.,

1951,

№ 10,

p.

79.

 

 

 

O o s t e r h o f f

J-,

 

 

v. 19,

92.

A u C h i n

 

T a n g ,

J. Chin. Chem.

Soc.,

1951,

v. 18,

p. 1; 1952,

 

p. 33; «Scientia sinica», 1951, v. 3,

p.

279.

 

 

 

 

 

 

 

 

1963,

v. 39,

9 3 . P i t z e r

R. M.,

L i p s с о m b

W. N.,

J. Chem. Phys.,

 

d

1995

 

 

 

 

 

D a v i s D . R.,

 

J. Chem. Phys.,

1966,

v. 45,

p.

2593.

9 4 . C 1 e m e n t i E.,

 

95.

P i t z e r

R. M.,

 

J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 965.

 

 

 

1967,

v.

46,

96

P e d e r s e n

 

L.,

M o r o k u m a

 

K-,

 

J-

 

Chem.

Phys.,

97.

p.

3941.

 

H.,

 

A 1

 

1 e n

L. C.,

J. Chem.

 

Phys.,

1967,

v. 46,

p. 2261,

F i n k

W.

 

 

 

98.

2276.

 

 

 

R. M,,

 

J. Chem. Phys.,

1970,

 

v. 52,

p.

1397.

 

 

 

S t e v e n s

 

 

 

 

 

 

99.

V e i 1 1 a г d A.,

Chem. Phys. Letters, 1969, v. 3, p. 128.

 

 

 

100.

W e i s s

S.,

 

L e r o y

G. E. ,

J. Chem. Phys.,

1968, v. 48, p. 962.

1 0 1 .

S о v e r s O. J.,

 

K a r p l u s M . ,

 

J. Chem. Phys., 1966,

v. 44,

p.

3033.

102.

L e v y

B.,

 

M o i r e a u M .

C.,

J. Chem.

 

Phys.,

1971,

v. 54,

p.

3316.

103.

J

o r g e n s e n W .

L., A l l e n L .

C.,

J. Am. Chem. Soc., 1967, v.

93,

104.

p.

567.

 

 

 

 

 

 

 

J.

 

Chem. Phys.,

 

1968,

v. 49, p.

1908.

 

 

 

H о у 1 a n d J. R-,

 

 

 

 

 

 

105.

H o y l a n d J .

R.,

 

J-

 

Chem. Phys.,

 

1968,

v. 49, p.

2563.

 

 

 

106.

H o y l a n d J ,

R.,

 

J.

 

Chem. Phys.,

 

1969,

v. 50, p.

2775.

 

 

 

107.

P i t z e r

K.

S.,

J. Chem.

Phys.,

1940,

v.

 

8 ,

 

p. 711.

 

 

 

 

 

 

108.

I t о K-,

J-

Am. Chem. Soc.,

1953,

v.

75,

p.

2430.

 

 

 

v. 46, p.3951 .

109.

P i e r c y J .

E.,

 

R а о

M. G.

S.,

J.

Chem. Phys., 1967,

110.

S z a s z

G.

J.,

 

S h e p p a r d

N.,

R a u k

D.

H.,

 

J.

Chem. Phys.,

111.

1948, v. 16, p. 704.

 

Bull. Chem.

Soc.

Japan,

1959, v.

32,

p. 748.

 

K u c h i t s u

K-,

 

 

112.

Б о р и с о в а

 

H.

П., В о л ь к е н ш т е й н М . ,

Ж-

структ. хим.,

113.

1961,

т.

2,

 

с.

346,

 

469.

 

 

Н.

A.,

 

J. Chem.

Phys.,

 

1966,

v.

44,

S с о t t

R.

 

A.,

 

S c h e r a g a

 

 

p.3054.

Г Л А В А 7

КОНФОРМАЦИИ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ

В этой и последующих главах рассмотрено приложение схемы

атом-атом

потенциалов

к

макромолекулам — синтетическим

и природным. Там, где

это

возможно,

приведены и результаты

квантово-механических расчетов. Однако

центральное место в

цепочке представлений о молекулах: «пространственные модели

---- >• метод жестких сфер----*эмпирическая модель на основе атом-атом потенциалов---- *• полуэмпирические и неэмпирические- квантово-механические расчеты» отведено эмпирической модели, поскольку именно она объясняет основные закономерности в стро­ ении и свойствах макромолекул. Квантово-механические методы (преимущественно полуэмпирические) пока еще идут следом за эмпирическими расчетами, уточняя или ставя под сомнение неко­ торые детали.

Конечно, далеко не все свойства полимерных молекул можно описать на языке взаимодействий отдельных атомов: для таких сложных систем в ряде случаев эффективны более грубые модели. Трудно, например, представить, чтобы все особенности структуры тРНК или иРНК в растворе могли быть интерпретированы и пред­ сказаны только лишь на основе знания атом-атом потенциалов; да и полное предсказание структуры белка кажется маловероят­ ным, хотя в этом вопросе мнения разных теоретиков расходятся

(см. гл. 8).

Чтобы ограничить круг вопросов, мы коснемся в основном тех аспектов конформаций макромолекул, которые могут быть ин­ терпретированы в рамках представлений, развитых в главах 2 и 3. Это прежде всего спиральные конформации стереорегулярных макромолекул, способных кристаллизоваться при подходящих ус­ ловиях.

Стереорегулярность означает эквивалентность мономерных звеньев. Благодаря эквивалентности геометрические параметры,, описывающие конформацию стереорегулярной макромолекулы & кристалле, должны повторяться в каждой мономерной единице, и теоретический конформационный анализ сводится к исследова­ нию потенциальной поверхности небольшого числа переменных, несмотря на то, что число мономерных звеньев очень велико.

315

Смотрите также файлы