Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

циями валентных углов уже нельзя столь легко пренебречь. Ко­ нечно, для грубого предсказания формы спирали все углы ССС

можно считать тетраэдрическими или равными 114°, как это дела­ ет большинство авторов, однако, если мы хотим знать параметры спирали с большой точностью, а тем более координаты атомов, необходимые для расчета распределения интенсивности рентгено­ грамм, то предположение о неизменности валентных углов ока­ зывается уже слишком грубым. В дальнейшем мы подробнее оста­

новимся на этом вопросе.

Главными конформационными параметрами, несомненно, яв­ ляются углы вращения. Поэтому конформацию макромолекулы с хорошим приближением можно характеризовать последователь­ ностью углов внутреннего вращения: ср для одноатомных цепей типа (—М—)„ (полиэтилен, политетрафторэтилен); ф4и ф2для двух­ атомных цепей (—М4—М2—)„ (виниловые полимеры); ф4, ср2 и <р3 для трехатомных цепей (—М4—М2—М3—)„ (полипептиды); срь <р2, ср3 и ср4 для четырехатомных цепей (—М4—М2—М3—М4—)„ (дие­ новые полимеры) и т. д. Благодаря плоскому строению амидных групп

в полипептидах ф2 = 0 или 180° и потому, грубо говоря, возмож­ но двумерное представление потенциальной функции. В диеновых полимерах из-за плоского строения группы

вместо 4 углов вращения мы имеем только 3. Заметим, что в поли­ пептидах, а возможно, и в диеновых полимерах указанные атом­ ные группировки могут быть слегка неплоскими, однако углы вращения в них меняются примерно в таких же пределах, как и валентные углы.

Для априорных расчетов геометрии макромолекул, а также для расчета параметров спирали необходимо знать координаты всех атомов в одной системе координат. Координаты атомов в «своих» системах находятся без труда. Например, для цепи с одно­ атомными заместителями, используя обозначения рис. 7.3, мож­

но записать:

Мх(0, О, 0)

(7.1)

Для многоатомных заместителей выражения будут сложнее (необходим последовательный перевод координат атомов боковых групп в систему, связанную с атомами основной цепи), однако принципиальных трудностей не возникает.

Теперь остается лишь перевести локальные координаты всех узлов в единую систему, связанную с каким-либо одним узлом — первым или последним. Для этого применяют преобразование Эйринга, описанное в разделе 5 гл. 2: делают два последовательных поворота каждой локальной системы на угол, дополнительный к валентному углу, и на угол вращения вокруг связи главной цепи; затем транслируют координаты на длину этой связи. Таким обра­ зом, координаты всех атомов оказываются выраженными через внутренние геометрические параметры макромолекулы — длины связей, валентные углы и углы вращения.

Соотношения между спиральными и внутренними параметрами

Перейдем к рассмотрению параметров спиралей стереорегулярных полимеров. Мы упоминали ранее следующие величины: с — период идентичности, т — число витков и я — число мономер­ ных единиц в периоде. Эти параметры получаются из анализа рент­ генограмм. Удобно ввести еще параметр К = п1т — число моно­ мерных единиц в одном витке. Теперь для общего случая цепи (—Mi—М2—. . . —Мр—)„ мы будем иметь дело со следующим на­ бором спиральных параметров

и тогда трансляция d вдоль оси спирали и угол поворота 0 при переходе от одной мономерной единицы к последующей даются выражениями*

ция двухатомной цепи характеризуется шестью независимыми па­

* dpl означает расстояние (по оси г) между р-ым атомом г-ой мономер­ ной единицы и первым атомом (i -Т 1)-ой единицы; аналогичный смысл имеют 0р1, 1р1 и т. д.

322

Итак, с одной стороны, мы имеем набор спиральных парамет­ ров макромолекулы, с другой — набор «внутренних» парамет­ ров — длин связей, валентных углов и углов вращения, т. е.

112. ^23» • • • >*(Р-1)Р> Ipi

Фиг. Фаз>-• •> Ф(Р-1)Р> *Ppi

Симаноучи и Мидзусима [181 предложили общий метод расчета параметров спирали через внутренние параметры и получили фор­ мулы для одноатомных цепей. В дальнейшем эти формулы были обобщены на цепи любого строения [19— 23|. Общие выражения для спиральных параметров имеют следующий вид

2p'i (1 — cos 0) + d2 = b\ + b%+ b%= R* (7.9)

где R—расстояние между эквивалентными атомами Мг двух соседних мономерных единиц, а и b—элементы матриц А и В:

+ ^21 ^1 ^23 ^2 ■' ’^(0-2) (0-1) ^ Р —2 ^(Р-1)Р +

Подставляя в уравнения (7.7) — (7.9) соответствующие эле­ менты матриц и решая систему, можно получить явные выраже­ ния для параметров спирали. Приведем окончательные формулы для одноатомной и двухатомной цепей.

Одноатомная цепь (—М—)„:

метры одноатомной спирали. Точно так же, решая уравнения (7.18) — (7.25), получим параметры двухатомной спирали. Алго­ ритм вычисления параметров спирали на ЭВМ для любых цепей (в том числе, в частности, для шестиатомных цепей, каковыми яв­ ляются нуклеиновые кислоты) разработали Сугета и Миядзава

[23].

Рассмотрим теперь, как зависят параметры спирали от валент­ ных углов и углов, вращения. Основные закономерности мы мо­ жем видеть на примере одноатомной спирали. На рис. 7.5 приве­ дена зависимость К от ср. Кривые, построенные для разных ва­ лентных углов в главной цепи, сливаются в области трансоидной конформации. Следовательно, параметры спирали, в частности К = 2я/0, мало зависят от вариаций валентных углов, хотя все же у цепей «цисоидного» типа (спирали 4Ъ 5Х) отклонения в зна­ чениях К в ряде случаев могут превышать экспериментальные погрешности.

Для двухатомных цепей определение спиральных параметров по графикам уже не столь удобно, как для одноатомных. На плос­ кости нетрудно представить линии равных значений 0 (рис. 7.6) при фиксированных валентных углах, в данном случае а х = а 2 = = 114°. Однако, вообще говоря, ах не равно а 2, и если учесть это

324