Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

обстоятельство, то поправки к параметрам спирали могут быть зна­

ров спирали двухатомной цепи по валентным углам и углам вра­ щения желательно численно решить систему уравнений (7.18) — (7.25).

Рис. 7.6. Линии равных значений 0 (угол спирального вращения) при различных (plt ф2 для двухатомной цепи с валентными угла-

ми 114° (I = 1,54 А).

325

Потенциальные функции, необходимые для расчетов конформа­ ций, обсуждались в гл. 2, а именно, для энергии напряжения син­ тетических макромолекул, таких как, например, виниловые по­ лимеры, можно записать следующее выражение

Справедливости ради следует сказать, что и качественные сооб­ ражения —принцип скрещенных связей и максимальные ван-дер- ваальсовы контакты — могут дать неплохое объяснение некото­ рых особенностей геометрии спиральных макромолекул. Так, Банн и Холмс [25], а также Натта и Коррадини [11], исходя из этих качественных принципов, объяснили основные черты строе­ ния виниловых полимеров. Однако, как мы далее увидим, потен­ циальные функции являются более тонким инструментом анализа коиформационных состояний макромолекул, чем геометрические характеристики.

Итак, пользуясь формулами гл. 2, напишем для энергии на­ пряжения насыщенных макромолекул (в частности, виниловых) вместо (7.26) более конкретное выражение

где использованы те же обозначения, что и в гл. 2.

Конечно, не может быть речи о вычислении энергии бесконеч­ ной цепи, и потому ограничиваются конечной n-звенной цепью. Если энергию, приходящуюся на одну мономерную единицу, обо­ значить через Un (£/„ = (/напр/п), то, как было доказано М. М. Вороновицким и В. Г. Дашевским [26], Un для потенциальных функ­ ций типа (7.26) имеет предел при п ---- * оо.

Отметим одну тонкость, связанную с вычислением энергии на­ пряжения. Поскольку только первый .член (7.26а) сказывается на величине Un, а остальные члены от п не зависят, имеет смысл вы­

и г___з = U2___4 и т. д.). Тогда та часть Un, которая зависит от п, будет равна

Понятно, что если действовать таким способом, то время вы­ числения энергии будет пропорционально п [26], т. е. для кри­ сталлических регулярных макромолекул время не катастрофично

326

растет с увеличением длины цепи. (К сожалению, хуже обстоит дело с макромолекулами в растворе. Поскольку в свободных мо­ лекулах внутренние параметры мономерных единиц могут быть разными, указанный выше прием не может быть применим, и вре­ мя счета растет, грубо говоря, пропорционально п2.)

Предполагая, что кристаллические межмолекулярные силы сла­ бо влияют на конформацию, естественно попытаться найти мини­ мум выражения (7.26а) (или Un) и сопоставить координаты мини­ мума (декартовы или цилиндрические координаты атомов и спи­ ральные параметры макромолекул) с координатами, получаемыми из опыта, а при отсутствии опытных данных координаты миниму­ ма можно рассматривать как предсказание структуры.

Как мы уже говорили, существенными переменными потен­ циальных функций макромолекул являются углы вращения вок­ руг связей главной цепи. Поэтому большинство авторов, рассчи­ тывавших конформации кристаллических полимеров, ограничи­ вались построением конформационных карт. Так, для виниловых макромолекул, представляющих собой двухатомные цепи, конформационные карты (фх, <р2) обнаруживают важнейшие локаль­ ные экстремумы. При этом как длины связей, так и все валентные углы принимаются фиксированными.

На самом деле деформации валентных углов в молекулах мо­ гут быть достаточно большими, и это обстоятельство в полной мере было понято лишь в последние годы [26—31]. Чтобы учесть де­ формации валентных углов, необходимо пойти дальше конформа­ ционных карт и использовать автоматические методы поиска экстремума функций большого числа переменных. Применитель­ но к макромолекулам наиболее эффективным является метод ов­ рагов, описанный в разделе 5 гл. 2. Метод оврагов позволяет «про­ щупать» всю потенциальную поверхность и выделить среди мно­ жества минимумов глобальный.

В приводимых далее примерах расчета конформаций макро­ молекул конформационные карты займут центральное место, по­ скольку они обладают большой наглядностью. В то же время бу­ дет продемонстрировано преимущество метода оврагов, позволяю­ щего отыскивать минимумы более точно и не столь дорогой ценой

2.КОНФОРМАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ МАКРОМОЛЕКУЛ

ВКРИСТАЛЛАХ

Макромолекулы типа |— СХ2— )п

Из полимеров этого типа известны полиэтилен (X = Н) и поли­ тетрафторэтилен (X = F), получившие широкое промышленное применение. Банн [32], первым интерпретировавший рентгено­ граммы волокна полиэтилена, пришел к выводу, что макромоле­ кула имеет форму плоского зигзага. Позднее Хаггинс [33] выска­ зал предположение, что молекула полиэтилена неплоская и слег­

327

ка закручена в спираль, поскольку атомы водорода отталкиваются друг от друга, хотя и весьма слабо. Однако исследование ИКспектров кристаллического полиэтилена [34] не подтвердило это предположение. Дело в том, что плоская молекула имеет более высокую симметрию, чем закрученная в спираль, и потому в ней

Рис. 7.7. Потенциальная энергия полиэтилена как функция угла вращения ф:

1 — расчет с использованием потенциалов Дашевского (Uo ==* 3,0 ккал/моль);2 — с ис­ пользованием потенциалов Скотта и Шерага {Uо = 2,8 ккал/моль); з — с использова­ нием потенциалов Ликвори без торсионного члена; 4 — потенциальная функция «-бу­

тана (см. гл. 4, ссылка [22]).

некоторые полосы поглощения запрещены по симметрии, что и подтверждается экспериментальными данными (заметим, что рент­ генограммы еще не дают вполне строгого доказательства планар­ ности цепи).

На рис. 7.7 приведены результаты трех расчетов потенциаль­ ной энергии полиэтилена в зависимости от угла вращения <р вок­

328

Несмотря на то, что в этих трех расчетах использовались раз­ ные потенциалы невалентных взаимодействий, все авторы пред­ сказывают оптимальную конформацию плоского зигзага. Заме­ тим, что Ликвори вообще не включал в расчеты торсионный по­ тенциал. Тем не менее полученные им результаты для полиэтиле­ на, а также для ряда других виниловых полимеров хорошо согла­ суются с опытом. Таким образом, конформация молекулы опреде­ ляется минимумом энергии невалентных взаимодействий (если описывать эти взаимодействия только с помощью центральных атом-атом потенциалов), а торсионный член лишь слегка меняет положение минимума.

рию 15, (К ----- 2,14) [36].

Конформационные расчеты политетрафторэтилена проводи­ лись в работах [24, 37—40]. Ивасаки [37] сначала нашел оптималь­ ную конформацию только с атом-атом потенциалами 6-ехр и полу­ чил угол вращения 162,5°; затем он включил диполь-дипольные взаимодействия, и минимум энергии немного сместился — угол вращения стал равным 161°.

Ликвори и сотр. [24] также получили для политетрафторэтиле­ на результат, согласующийся с опытом: по их расчетам, ф равно 165°. На рис. 7.8 приведена рассчитанная этими авторами энергия в зависимости от угла вращения ф. Как видно из рисунка, горб при 180° очень мал; этим обстоятельством авторы объясняют лег­ кость перехода правой спирали в левую при температуре выше 20 °С. Заметим, что Ивасаки получил барьер для плоского зигза­

329

га около 1 ккал/моль. При этом как Ликвори, так и Ивасаки не включали в расчеты торсионный потенциал*.

Винилиденовые полимеры

Рассмотрим структуры трех известных винилиденовых полимеров (—СН2—СХ„—)„ при X = F, С1 и СН3. Эти макромолекулы пред­ ставляют уже двухатомные цепи, и их карты потенциальной энер­ гии (фх, ф2)** при фиксированных валентных углах дают наглядное представление о положении минимумов. Однако, если мы хотим точно найти координаты атомов, то необходим поиск минимума по четырем параметрам — двум углам вращения и двум неэквива­ лентным углам ССС главной цепи (еще более точные координаты атомов может дать варьирование валентных углов в боковых груп­

пах).

Поскольку молекула полиэтилена существует в виде плоского зигзага, а молекула политетрафторэтилена, имеющая заместители, несколько большие по объему, — в виде спирали 13в или 157, то для поливинилиденфторида (—СН2—CF2—)п, представляющего собой промежуточный случай, можно ожидать как плоскую, так и спиральную форму. И действительно, в зависимости от условий обработки поливинилиденфторид имеет две кристаллические мо­ дификации [38—40], в одной из которых ф) макромолекула имеет форму плоского зигзага, а в другой (а) — вероятно, форму спира­ ли. По оценке работы [38], углы отклонения от плоского зигзага в ^-модификации близки к 10°. Что же касается спиральной кон­ формации макромолекулы в a -модификации, то для нее долго не удавалось установить достаточно надежных значений углов вра­ щения.

На рис. 7.9 приведена конформационная карта Ub (учтено 5 мономерных единиц) поливинилиденфторида, построенная В. Г. Дашевским и И. О. Муртазиной [30, с. 6]. На ней имеются три неэквивалентных по симметрии минимума. Первый соответ­

и сотр. [119, 120], именно эта конформация и преобладает в кристаллическом политетрафторэтилене. Небольшое отклонение от нее, зафиксированное в рент­ геноструктурных экспериментах, по-видимому, обусловлено наличием аморф­ ных областей с большим содержанием гош-форм. Понижение температуры ниже 19 °С) приводит к резкому возрастанию доли тракс-форм и, следова­ тельно, к уменьшению значения К-

** В дальнейшем для всех виниловых и винилиденовых полимеров мы будем обозначать

Двугранный, угол —СН2— CRR'—0-СН 2— CRR— через Ц Двугранный угол —CRR'— CH2 -@-CRRr— СН2— через Р2

330