Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Если молекула не стереорегулярна, как, например, глобу­ лярный белок, то конформационный анализ помогает найти по­ лезные закономерности во взаимодействии соседних мономерных единиц. Далее, молекулы нуклеиновых кислот — ДНК и РНК, а также фибриллярных белков, хотя, строго говоря, и не являют­ ся стереорегулярными, представляют собой последовательности весьма близких по геометрии мономерных звеньев и потому в пер­ вом приближении могут рассматриваться как стереорегулярные макромолекулы.

Синтетические регулярные макромолекулы, на конформациях которых мы вначале остановимся, представляют собой очень удоб­ ные объекты для проверки эффективности метода атом-атом по­ тенциалов. В последующем изложении основное внимание уделе­ но кристаллическим макромолекулам, поскольку их потенциаль­ ные функции достаточно просты и зависят лишь от нескольких пе­ ременных. Для макромолекул в растворах, разумеется, невоз­ можно получить столь же детальное описание геометрии, однако в этом случае имеет смысл говорить о средних характеристиках. Средние характеристики, такие, как среднеквадратичное расстоя­ ние между концами цепи, средний момент инерции и пр., тоже за­ висят от атом-атом потенциалов, хотя, вероятно, в меньшей сте­ пени.

Конфигурационная статистика полимерных цепей, главной целью которой является вычисление средних характеристик, до­ статочно сложна и в то же время весьма полно разработана [1, 2]. К сожалению, ограниченный объем книги не позволяет нам про­ анализировать возможности применения атом-атом потенциалов в этой области науки.

1.СПИРАЛЬНАЯ СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ

ВКРИСТАЛЛАХ

Номенклатура, параметры спиралей и внутренние параметры

Стереорегулярные макромолекулы стали широко известны в пос­ ледние 15 лет. Начало было положено работой Циглера и сотр. [3], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь растворов триметилалюминия и тетрахлорида титана. Почти сразу же Натта и сотрудники 14, 5], применив циглеровский метод полимериза­ ции, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе поли­ пропилен и полистирол. За открытие стереорегулярных полиме­ ров Циглер и Натта были удостоены Нобелевской премии.

В последующие годы было получено огромное число стереоре­ гулярных полимеров. Так, только в одной работе [6] описаны структуры около 30 виниловых изотактических макромолекул с ароматическими боковыми группами. Особенно много в этом на­

316

правлении сделали Натта и сотр.: они не только первыми синтези­ ровали многочисленные стереорегулярные полимеры, но первыми установили и их пространственную структуру в кристаллах, про­ ведя ряд рентгеноструктурных исследований и применив методы теоретического расчета конформаций. Статьи Натта и его школы переведены на английский язык и собраны в двухтомнике [7].

Нерегулярные (атактические) полимеры вовсе не кристалли­ зуются. Вообще говоря, степень кристалличности связана со сте­ пенью тактичности, или с вероятностью нарушения регулярности. Если степень тактичности недостаточно высока, то, как это было показано на примере поли-а-метилстирола [8], кристаллизация не происходит.

Вопросам номенклатуры стереорегулярных полимеров посвя­ щено несколько работ, суммированных в статье [9] и обзоре Кор-

.радини [10, v. 3, р. 1]. Были разработаны определенные правила «е только для обозначения порядка в расположении атомов от­ дельной полимерной цепи, но и для характеристики упаковки со­ седних цепей. Остановимся пока на виниловых полимерах, т. е.

полимерах типа (—CRR'—CRR'—)„, (—СН2—CHR—)п и

{—CHR—CHR—)„. Полимеры первого типа — это карбоцепные полимеры с одинаковыми боковыми группами R и R', такие как полиэтилен (R' = R = Н) или политетрафторэтилен (R' =R = F ). Полимеры типа (—СН2—CHR—)„ могут иметь две различные кон­

звеньев, а синдиотактическим — кроме параллельного переноса, еще и зеркальное отражение. Наконец, к третьему типу относятся сравнительно мало известные диизотактические полимеры.

Уже из общих соображений ясно, что регулярные полимеры должны кристаллизоваться в виде спирали. Действительно, сосед­ ние звенья в них эквивалентны, а потому взаимное расположение каждой пары соседних мономерных звеньев одинаково. По-види­ мому, это условие является необходимым и достаточным для обра­ зования спирали. В некоторых случаях спираль может быть вы­ рожденной, т. е. может представлять собой плоский зигзаг. Так, в виде плоского зигзага существует молекула полиэтилена, в ко­ торой атомы водорода находятся на равновесных расстояниях один от другого (2,5 А). Такие макромолекулы, как изотактические полихлорвинил и полистирол, поливинилиденхлорид и др., уже не могут сохранять плоскую форму углеродного скелета вслед­ ствие взаимного отталкивания атомов боковых групп. Так, если бы углеродный скелет поливинилиденхлорида был плоским, ми­ нимальное расстояние Н—С1 стало бы на 0,6 А меньше равновес­ ного. Очевидно, при повороте соседних мономерных звеньев отно­ сительно друг друга (что дает невырожденную спираль) это рас­ стояние увеличивается.

317

Натта и Коррадини [11] выдвинули основные принципы гео­ метрической организации стереорегулярных макромолекул, ко­ торые они сформулировали в виде трех постулатов:

1.Ось макромолекулы (т. е. ось спирали) проходит параллель­ но кристаллографической оси, а все мономерные единицы зани­ мают геометрически эквивалентные положения относительно этой оси. Этот опытный факт, основанный на большом количестве рент­ генографических данных, получил название постулата эквивалент­ ности.

2.Конформация полимерной цепи в кристалле приблизитель­ но соответствует одному из минимумов потенциальной энергии изолированной цепи. Это означает, что упаковка молекул играет второстепенную роль, однако слабые отклонения от конформации изолированной цепи все же возможны.

3.Цепи макромолекул параллельны и находятся одна от дру­ гой на расстояниях, характерных для низкомолекулярных со­ единений. Этот постулат по существу представляет собой принцип плотной упаковки в приложении к макромолекулам.

Рис. 7.1. Структуры виниловых полимеров (—СН2—CHR— ) п :

а — изотактические; б — синдиотактические; т р а н с -ц ъ п ъ атомов углерода располагается

в плоскости чертежа (боковые группы Р находятся в перпендикулярной плоскости; заштрихованные кружки соответствуют боковым группам, выступающим из плоскости чертежа вперед, незаштрихованные кружки — выступающим назад).

Рентгеноструктурный анализ кристаллических полимеров в принципе может давать сведения о координатах атомов в элемен­ тарной ячейке, однако ввиду не очень совершенного порядка чис­ ло отражений мало, и прямые решения структурной задачи не­ возможны. Рентгенограммы растянутого образца дают информа­ цию о периоде идентичности с вдоль оси волокон. Чтобы получить параметры спирали — трансляцию вдоль оси при переходе от од­

318

ной мономерной единицы к последующей (d) и угол поворота в плоскости, перпендикулярной оси спирали (0 = 2лт/п, где т — число витков и п — число мономерных единиц в периоде), обыч­ но действуют методом проб и ошибок, т. е. делают некоторые предположения относительно симметрии спирали или (что то же) относительно числа мономерных звеньев в витке. Например, пред­ полагают, что спираль имеет симметрию Зх (т. е. три мономерных единицы в одном витке, тт = 3), 4,, 72 и т. д. (некоторые типы симметрии спиралей приведены на рис. 7.2). Затем для выбранно­

определяется в первую очередь внутримолекулярными взаимо­ действиями. Следовательно, задавшись потенциалами взаимодей­ ствия атомов и минимизируя потенциальную функцию по независимым геометрическим параметрам, можно получить опти­ мальную конформацию; параметры спирали тогда будут получены автоматически.

Рассмотрим сначала регулярную макромолекулу как много­ атомную цепочку и выясним, какие параметры описывают ее кон­ формацию. На рис. 7.3 приведена «двухатомная»* цепь типа (—Мх—М2—)п. Такая цепь моделирует различные виниловые поли­ меры. Нетрудно видеть, что для полного описания геометрии це­ пи без боковых групп требуется всего 6 независимых параметров. Их можно выбрать произвольно, однако естественные координа­ ты, принятые в структурной химии и теории колебательных спек­ тров молекул, здесь оказываются наиболее подходящими. Этими

* Этот термин нельзя признать удачным, однако он прочно утвердился а литературе.

319

координатами являются длины связей /12 (или 1г) и /21 (или /2), валентные углы ах и а 2) а также двугранные углы ср12 (или cpj) и ср21 (или ср2).

Условимся об отсчете двугранных углов (углов вращения). Работы итальянской школы основываются на номенклатуре кон­ формаций, предложенной Натта и сотр. [13]. Углы вращения, согласно этой номенклатуре, отсчитываются от цисоидной конфор­ мации (т. е. ф = 0 для случая, показанного на рис. 7. За) в на­ правлении часовой стрелки, независимо от того, с какой стороны мы смотрим на полимерную цепь — справа или слева; областью определения ф является полусегмент от 0 до 2я (360°).

Иные обозначения приняты в конфигурационной статистике полимерных цепей — в работах школ М. В. Волькенштейна (на­ пример, [14, 15]) и Флори (например, [2, 16]). Здесь уже отсчет производится от трансоидной конформации (ф = 0 для случая, показанного на рис. 7.3б, и ф = 180° для случая, показанного на рис. 7.3а), причем допустимы как положительные, так и отрица­ тельные знаки углов. Эти обозначения представляются более есте­ ственными, поскольку транс-конформации соседних мономерных единиц очень часто встречаются в макромолекулах, тогда как цис- конформации практически запрещены. Однако для построения конформационных карт они не так удобны, поскольку в этом слу­ чае минимумы энергии находились бы на границах карт. В связи с этим мы будем придерживаться номенклатуры итальянской шко­ лы. Заметим, что отсчет двугранных углов от цисоидных конфор­ маций широко используется в конформационном анализе малых органических молекул (см. гл. 3). Аналогичная номенклатура для полипептидов была недавно рекомендована в официальном сооб­

щении [ 17].

Если длины связей в макромолекулах можно принять неизмен­ ными и переносимыми из одной молекулы в другую, то деформа-

320