и дальше, наиболее типичными являются спирали Зх [65]. Ветвле ние у второго атома чаще всего дает промежуточные спирали, а у первого — спирали 4Х. В цепях такого строения нередко встре чаются полиморфные модификации с разными типами спиралей. Подробно такие случаи рассмотрены в работе [64].
И все же внутримолекулярные взаимодействия играют основ ную роль в определении конформаций регулярных углеводород ных цепей с разветвленными боковыми группами. Н. П. Бори совой и Т. М. Бирштейн [14] удалось показать расчетами, что вет вления закономерно приводят к изменению типа спирали. В изотактическом полипропилене, согласно данным этих авторов, углы вращения должны быть равными 60°, 180°, если принять валент ные углы в цепи равными 114°. Далее, если в углеводородных бо ковых группах ветвление начинается у первого атома, то углы вра щения в главной цепи будут равными 84°, 204°, что близко к спи ральной конформации 4Х; если ветвление начинается у второго атома боковой цепи, то рассчитанные углы вращения равны 70°, 193°, что соответствует промежуточной спирали. Таким образом, основные закономерности строения регулярных кристаллических углеводородов превосходно объясняются без учета межмолеку лярных взаимодействий, хотя во многих конкретных случаях (в частности, при объяснении конформационного полиморфизма) требуется более детальное исследование.
Синдиотактические виниловые полимеры
Наиболее характерной конформацией синдиотактических поли-а- олефинов
СН2— СН—СН2—СН—СН2—с н —с н 2—
является плоский зигзаг. В самом деле, в этой конформации груп пы R максимально удалены один от другого и в то же время тор сионная энергия имеет минимум. Однако надо иметь в виду, что чередование гош-конформаций также соответствует минимуму тор сионной энергии, а заместители все же находятся на вполне прием лемом удалении. Исключен только случай, когда все связи С—С главной цепи имеют гош-конформацию, поскольку тогда межатом ные контакты становятся слишком короткими. Таким образом, имеются две возможности: 1) спираль представляет собой плос кую или близкую к плоской двухатомную цепь и 2) молекула представляет собой невырожденную спираль, но при этом послед няя уже не может быть двухатомной, ибо последовательность (<px, фг. фц Фг) привела бы к сильному перекрыванию атомов. Одна из кристаллических модификаций синдиотактического полипропиле на [8], по-видимому, имеет четырехатомную спираль, характери
зующуюся последовательностью углов вращения (ф1( <р2, ф2, фх). Спирали с большим числом неэквивалентных углов вращения не были обнаружены в синдиотактических полимерах, хотя в прин ципе они возможны. Надо полагать, что более высокая симметрия (меньшее число независимых углов вращения) выгодна для моле кулярной упаковки.
Примерами плоских транс-цепей синдиотактических винило вых полимеров являются полихлорвинил (R = С1) [66, 67], поли акрилонитрил (R — C=N) [68], поли-1,2-бутадиен (R = СН =СН)2„ Для полипропилена потенциальную карту (фь ф2) построили
Натта, Коррадини и Ганис 169]. |
Как и следовало ожидать, пары |
углов (180°, |
180°), (180°, 60°) и (60°, |
180°) соответствуют потенциаль |
ным |
ямам. |
Миядзава [21], используя экспериментальные данные |
(с = 7,3 А, |
К = 2) и приняв последовательность углов вращения |
(фх, |
ф2, ф2, |
фх) и валентные углы равными 114°, нашел, что фх = |
= 57° и ф2= 189°, т. е. конформация синдиотактического поли пропилена соответствует, грубо говоря, последовательности
ГТТГГТТГ...
Н. П. Борисова и Т. М. Бирштейн 114] провели детальные рас четы конформаций синдиотактических виниловых полимеров с учетом внутреннего вращения в группах R. Они показали в пол ном соответствии с экспериментальными данными, что плоская транс-форма поли-1,2-бутадиен несколько выгоднее спиральной, а для полипропилена спиральная конформация должна быть более устойчивой.
Таким образом, синдиотактические виниловые полимеры типа (—СН2—CHR—)„ не являются «перегруженными». Их потенциаль ные функции не имеют глубоких ям, и свобода движений около минимумов весьма велика, чем и объясняется повышенная гиб кость этих полимеров в растворе.
Полиметилметакрилат
Из полимеров типа (—СН2—CRR'—)„, где R Ф R', наиболее де тально исследованы изотактический и синдиотактический поли метилметакрилат (R = СН3, R' = СООСНз). В этих макромоле кулах благодаря большому объему боковых групп конформационная свобода очень мала (вероятно, еще меньше, чем в полиизобу тилене). Поэтому следует ожидать, что их структура определяется исключительно внутримолекулярными взаимодействиями.
В работе [70] был найден период идентичности изотактического полиметилметакрилата (10,55 А) и предложена спираль симмет рии 52. Однако Ликвори и сотр. [71] на основании расчета распре деления интенсивности рентгенограмм пришли к выводу, что спи раль имеет симметрию 5Хс двумя неэквивалентными углами ССС: 123° с вершиной при СН2-группе и 110° с вершиной при много атомных заместителях.
Энергия внутримолекулярных взаимодействий изотактического полиметилметакрилата в функции углов вращения была рас считана Ф. П. Григорьевой, Т. М. Бирштейн и Ю. Я- Готлибом 127] (использовались потенциалы Ликвори). Рис. 7.14 показыва ет, что, если не принимать во внимание энантиоморфные конфор мации (которые изоэнергетичны только в предположении, что фХ=
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= ф2), |
то потенциальная функция имеет три минимума. |
Один из |
минимумов (ф! = |
40°, ф2 = 170°) соответствует спирали |
52 с 0 = |
|
|
|
|
|
|
|
~ |
144° и d — 2,2 |
А (рент- |
|
|
|
|
|
|
|
генографическое |
|
исследо |
|
|
|
|
|
|
|
вание |
I72I |
дало 0 = |
144° |
|
|
|
|
|
|
|
и d = |
2,11 А); второй |
ми |
|
|
|
|
|
|
|
нимум (90°, 190°) соответст |
|
|
|
|
|
|
|
вует спирали 5Ъ однако |
|
|
|
|
|
|
|
энергия |
его |
весьма вели |
|
|
|
|
|
|
|
ка. Наконец, третий ми |
|
|
|
|
|
|
|
нимум (ф* = |
ф2 ^ |
165°) не |
|
|
|
|
|
|
|
соответствует |
ни |
одной из |
|
|
|
|
|
|
|
предлагавшихся |
|
моделей |
|
|
|
|
|
|
|
(это уже конформация, |
|
|
|
|
|
|
|
близкая к спирали 13,, по |
|
|
|
|
|
|
|
литетрафторэтилена). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Далее, |
если |
б конфор |
|
|
180 |
|
?ЛО |
300 |
ЗВО |
мации, |
|
соответствующей |
|
|
|
|
4>v град |
|
|
спирали |
5lt |
|
принять экс |
|
|
|
|
|
|
периментальные |
значения |
|
|
|
|
|
|
|
Рис. |
7.14. Конформационная |
карта |
изо- |
валентных |
углов |
(123° |
и |
тактического полиметилметакрилата. |
Циф |
110°), то энергия резко по |
ры |
указывают |
значение |
энергии в |
низится — от |
30 |
до |
18 |
ккал/моль на мономерную единицу. Все |
ккал/моль на мономерную |
валентные углы ССС в основной |
цепи |
приняты |
равными |
114°. |
|
|
единицу. |
При |
этом ф! |
----- |
лы вращения |
|
|
|
|
= |
90°, |
|
ф2 = |
|
190°, |
т. е. уг |
практически не меняются. |
Таким образом, изотак- |
тический полиметилметакрилат, |
согласно расчету, гложет иметь |
две конформации, которые обладают примерно |
равными |
энерги |
ями: 17 ккал/моль для спирали |
52 и 18 |
ккал/моль |
для |
спирали |
5j. Действительно, экспериментальные данные |
[73] |
показыва |
ют, |
что в растворе возможно |
сосуществование |
указанных |
кон |
формаций.
Синдиотактический полиметилметакрилат в блок-сополимере с изотактическим (отношение 1 : 2) имеет структуру, обладающую плоскостью скольжения, причем все метильные группы лежат по одну сторону, а все эфирные группы — по другую сторону от плос кости, перпендикулярной плоскости скольжения и проходящей через ось молекулы. Такой структуре соответствует последова тельность четырех углов (фх, 180°, —ф1( 180°). Расчет потенциаль ной функции [27] дал равновесное значение фх = 30° и энергию 19,5 ккал/моль.
Кроме того, были рассмотрены последовательности углов (ф1г <Pi, ф2, ф2)п/2 и (ф 1 , ф2)„, типичные для синдиотактических макромо лекул. Для этих двух последовательностей оптимальные конфор мации имеют более высокие энергии — 22 и 24 ккал/моль соот ветственно. Таким образом, структура синдиотактического поли метилметакрилата в комплексе с изотактическим, как показал этот расчет, обусловлена внутримолекулярными взаимодействиями.
Полидиены
Полидиены, в которых двойные связи находятся в боковых груп пах, не представляют специального интереса. Например, изотактический поли-1,2-бутадиена, как и все «честные» изотактические виниловые полимеры, кристаллизуется в спирали Зх. Поэтому мы остановимся только на карбоцепных полимерах, в которых двой ные связи входят в основную цепь. Из них достаточно хорошо ис следованы каучук б и гуттаперча а (показаны углы вращения).
|
|
|
|
н |
|
|
\ |
/ |
с^ н |
|
|
\ |
|
н\ |
|
ft |
н |
|
|
С |
|
н |
X |
|
н |
' |
фу/ |
|
-н |
|
НОч |
|
|
f t |
|
|
|
|
С С |
■н |
|
н |
£Г.4 |
|
|
|
|
|
н
В этих макромолекулах взаимодействия боковых групп малы, что и определяет их исключительную гибкость. И. П. Борисова [741, приняв для вращения вокруг связей С—С, прилегающих к двойным связям, потенциал (по аналогии с пропиленом)
{U'ol2)(\ — соьЗф), где U'a — 2 ккал/моль, а для простых связей С—С — потенциал (UJ2)(1 |- cos Зф), где Ua= 3 ккал/моль, рас считала энергии различных последовательностей углов вращения этих макромолекул.
Вообще говоря, как каучук, так и гуттаперча, представляют собой четырехатомные цепи, но один из углов равен 0 или 180°, поскольку группа С—С=С—С является плоской. Для гуттаперчи были найдены следующие последовательности углов вращения (фь Ф. Фг, 180° и т. д.), соответствующие минимумам энергии: (120°, 180°, 240°, 180°), (60°, 180°, 60°, 180°, 300°, 180°, 300°, 180°) и (120°, 180°, 240°, 180°, 240°, 180°, 120°, 180°). Первая из них дает период идентичности 4,75 А (предполагаемая p-форма), вторая —
