Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

него имеется большой рентгеноструктурный материал, причем не только для полимеров со связыванием типа 1—4', но и для связы­ вания 1—3'. (3-D-1—4'-Ксилан отличается от целлюлозы только природой группы, привязанной к атому С5: группа СН2ОН в поло­ жении 5 у ксилана отсутствует, и вместо нее имеется атом водоро­ да. Структурной единицей p-D- 1—4'- и -1—З'-ксиланов является ксилопиранозное кольцо, которое, как показывают эксперимен­ тальные данные [98, 99] и теоретические расчеты с потенциалами Китайгородского [100], существует в форме С1. Дисахарид p-D-1 — 4'-ксилобиоза подобен изображенной выше целлобиозе; структура аналогичного дисахарида, но с «сопряжением» 1—3' показана ниже:

Он

Рассмотрим конформационные карты 1—4'-ксилобиозы и со­ ответствующего полимера p-D-1—4'-ксилана, построенные уже не на основании критерия допустимых контактов, а с учетом атоматом потенциалов (рис. 7.17) [91]. При построении этих карт ис­ пользовались потенциалы Китайгородского; геометрия пиранозного кольца предполагалась жесткой, так же, как и валентный угол ОСО в мостике.

Сравнивая две карты—для дисахарида и полимера, легко ви­ деть, что изоэнергетические контуры практически совпадают, из чего следует, что взаимодействия удаленных вдоль цепи звеньев в регулярном 1—4'-полимере пренебрежимо малы, и конформационный анализ дисахарида может дать представление о конформационных возможностях полимера. Поскольку линии уровней потенциальной функции и глобальный минимум, отмеченный кре­ стиком, смещены в сторону правого верхнего угла карты, левые спирали полимеров должны быть выгоднее, чем правые.

Проведенные независимо и одновременно рентгеноструктурные

( R или L) однозначных сведений получено не было. Карта на рис. 7.17 б показывает, что структура Маршессо и Сеттинери [102] предпочтительнее уже хотя бы потому, что в ней число звеньев в

350

витке п и трансляция вдоль оси d совместимы (пересечения соот­ ветствующих кривых обозначены символами R 1, R 2, LI, L2). Исхо­ дя из конформационной карты, можно заключить, что единствен­ ной конформацией, имеющей низкую энергию, является левая спираль L\, которая лежит всего лишь на 0,7 ккал/моль на моно­ мерную единицу выше глобального минимума (по оценке Риса и Скерретта [95], эта разница составляет 1,6 ккал/моль). Такая кон­ формация соответствует углам вращения срх = 63°, срг = 25°. Дру­ гая возможная левая спираль L2 проигрывает глобальному мини­ муму 2,8 ккал/моль на мономерную единицу и отвечает срх = 15°,

Ф2 = 70°.

Рис. 7.17. Конформацнонные карты (3-D-1—4'-ксилобиозы (а) и (5-D-1—4'-

ксилана (б).

ветствуют спиралям 7?1, R 2 , L1 и L 2 .

Вспирали L1 водородные связи между ОН-группой при С3

ициклическим кислородом если и существуют, то должны быть очень слабыми, поскольку расстояние между атомами кислорода равно 3,2 А. Таким образом, в отличие от целлюлозы структура полимера (3-.D-1—4'-ксилана стабилизируется не водородными связями, а ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. По этой при­ чине ксилан является не таким жестким полимером, как целлю­ лоза. Известно также, что вода может упрочнять структуру ксилана, т. е. молекулы воды, проникая в пустоты этого полимера, образует с кислородами при С3 и С5 водородные связи.

Перейдем к дисахариду и полимеру с «сопряжением» 1—3' [103]. Как показывают конформацнонные карты рис. 7.18, отли­ чие полимера (5-D-1—З'-ксилана от соответствующего дисаха­

рида P-D-1—З'-ксилобиозы уже не столь мало, как для саха­ ров с 1—4'-сопряжением: в центральной части конформационной

351

карты полимера сказываются взаимодействия удаленных вдоль цепи звеньев. В остальном же карты рисунков 7.17 и 7.18 похожи: оба типа сопряжения приводят к сравнительно небольшой конформационной свободе дисахаридов и полимеров, так что в запре­ щенных областях оказывается подавляющее большинство значе­ ний ср, ф; области минимумов ф, ф имеют относительный сдвиг не более чем на 10—30°.

9, град

а

Рис. 7.18. Конформационные карты P-D-1—З'-ксилобиозы

(а) и {5-D-1—З'-ксилана.

Пунктиром показаны линии равных значений п, штрихпунктиром — линии равных значений d. Крестиком в кружочке отмечено положение

минимумов; жирными точками — спирали, совместимые с данными рентгеноструктурного анализа.

(3-D-1—З'-Ксиланы могут образовывать двойные и тройные спирали, причем такие комплексы стабилизируются межмолеку­ лярными водородными связями и ван-дер-ваальсовыми взаимодей­ ствиями. Фрей и Престон [104], проведя рентгеноструктурные ис­ следования, нашли двойную спираль с п — 2 (или, в случае левой спирали, п = —2 — см. рис. 7.186) и трансляцией вдоль оси d = = 5,85 А в сухих образцах и 6,12 А — во влажных.

352

Тройные спирали с тремя остатками в витке и периодом идентич­ ности 18 A (d = 6 А) обнаружили Аткинс и другие [105, 106]. Зна­ ки спиралей из рентгеноструктурного анализа однозначно не бы­ ли определены, и можно было надеяться, что, как и для соответ­ ствующего полимера с сопряжением 1—4', конформационный ана­ лиз прояснит ситуацию.

На конформационной карте рис. 7,186, построенной индийски­ ми авторами 1103] для жестких неплановых колец и угла СОС, рав­ ного 116° (в мостике), с использованием потенциалов Китайгород­ ского, конформации макромолекул, совместимые с рентгенострук­ турными данными, отмечены жирными кружками. Как видим, все четыре кружка отвечают небольшой энергии по сравнению с энер­ гией минимумов (последние отмечены кружками с крестиком), и, следовательно, реализация того или иного типа спирали должна в значительной степени определяться межмолекулярными взаимо­ действиями в многотяжевом комплексе. Авторы цитируемой ра­ боты генерировали двух- и трехтяжевые спирали и помимо ван- дер-ваальсовых взаимодействий учли возможность образования во­ дородных связей между тяжами, приписав каждой Н-связи опре­ деленную энергию (конечно, потенциалы водородных связей типа потенциалов Морзе, рассмотренных в следующей главе, предпочти­ тельнее). В результате было найдено, что левая двухтяжевая спираль выгоднее правой на 0,5 ккал/моль на остаток, а правая и левая тройные спирали изоэнергетичны, правда правая спираль удобнее для структурирования молекул воды. В то же время трой­ ная спираль на 1,6 ккал/моль на остаток должна быть выгоднее левой двойной спирали.

Таким образом, как атом-атом потенциалы, так и более гру­ бый критерий допустимых контактов, дают очень много для по­ нимания конформаций ди- и полисахаридов,а в некоторых слу­ чаях они просто необходимы при интерпретации рентгенострук­ турного эксперимента. Внутримолекулярные взаимодействия (ван-дер-ваальсовы и водородные связи) играют первостепенную роль в определении оптимальных конформаций, однако в тех слу­ чаях, когда возможны межцепные водородные связи, приводящие либо к многотяжевым спиралям, либо к различным полиморфным модификациям, имеет смысл учитывать и межмолекулярные взаи­ модействия.

Несмотря на то, что в природе встречается очень большое ко­ личество различных сахаров и полисахаридов, их конформации отличаются незначительно и легко поддаются классификации. Рис [107], основываясь на критерии допустимых контактов, про­ анализировал конформационные возможности многочисленных природных полисахаридов с сопряжениями 1—4', 1—3' и 1—6' и отметил связь конформаций с биологической функцией. Более подробно взаимосвязь биологической функции сахаров и их струк­ туры и конформаций обсуждена в обзоре [108].

** *

Мы рассмотрели большое число примеров расчетов конформа­ ций регулярных макромолекул с помощью схемы атом-атом по­ тенциалов. Естественно, что для таких сложных систем именно эмпирические методы открывают путь к изучению основных зако­ номерностей.

В последние годы было проведено несколько квантово-меха­ нических расчетов конформаций макромолекул, на которых мы коротко остановимся. Заранее отметим, что квантово-механические методы пока еще не дали каких-либо качественно новых сведений относительно конформаций, однако весьма отрадно то, что для некоторых систем они подтверждают результаты эмпирических расчетов и дают согласие с опытом.

Рассчитывая энергию регулярной макромолекулы в кристал­ ле, можно либо учитывать периодичность волновой функции, ли­ бо строить волновую функцию п-звенной цепи, где п —достаточ­ но большое целое число. Первый способ действий сложнее мате­ матически — он опирается на теорему Блоха для циклических граничных условий [109] — однако в этом случае удается добить­ ся сокращения машинного времени, если требуется большая точ­ ность. Этот формализм применялся в работах японских авторов [ПО, 111]; в других работах расчеты проводились для п-звенных цепей.

Расширенный метод Хюккеля предсказывает для полиэтилена в качестве наиболее стабильной конформации плоский зигзаг [110, 112]; конформация ГГГ... (все связи С—С в гош-формах) уступает ей несколько сотых долей ккал/моль на СН,-группу. Метод ППДП/2 [111] дает для полиэтилена три минимума при <р = 60°, 80° и 180°. Наиболее глубокий минимум соответствует ф = 80°, т. е. искаженной спирали ГГГ... \ правда, плоский зигзаг уступает этой конформации не более 0,1 ккал/моль. Абсолютный минимум для политетрафторэтилена (ППДП/2 [111]) соответствует ф ^ 90°. Но еще один минимум, который находится всего лишь на 0,2 ккал/моль выше, соответствует ф =» 162°, т. е. слегка закру­ ченной спирали, наблюдаемой экспериментально.

Не вполне удовлетворительные предсказательные возможно­ сти метода ППДП/2 связаны как с приближенностью самого ме­ тода, так и с несовершенством параметризации. Роль параметри­ зации показывает расчет конформаций полиэтилена, проведенный Морози и Симонетта [112] с параметрами Виберга [113]. Рассмот­ рев конформации (Т)п, (Г)п, (ТГТГ')п и (ТГ)п (п = 11), эти авторы

Таким образом, параметры Виберга (оптимизированные по угле­ водородам) дают вполне разумные результаты, тогда как первона­ чальная параметризация метода ППДП/2, предложенная Поплом и Сегалом 1114], оказывается несостоятельной.

354