Файл: Восстановительный ремонт шин..pdf

Ускорители вулканизации. Процесс вулканизации в присутствии одной только серы протекает очень медленно. Для сокращения про­ должительности процесса вулканизации в состав резиновых смесей вводят специальные химические вещества, называемые ускорителями вулканизации. Ускорители вулканизации не только повышают ее скорость, но и оказывают заметное влияние на свойства получаемых резин — их теплостойкость, прочность, динамическую выносливость и т. д.

Наиболее широкое распространение получили следующие орга­ нические ускорители: тиазолы, тиурамы, гуанидины, сульфенамиды и дитиокарбаматы. Эти ускорители резко различаются по своей активности. В ряде случаев применяются комбинации ускорителей, взаимно активизирующих друг друга.

Из тиазолов самыми распространенными являются каптакс (меркаптобензтиазол) и альтакс (дибензтиазолилдисульфид). Они при­ надлежат, особенно каптакс, к числу активных ускорителей. До появления сульфенамидов их применяли в качестве основных уско­ рителей в смесях на основе НК и СКС. В настоящее время они исполь­ зуются в основном в комбинации с другими ускорителями.

Представителем гуанидинов является дифенилгуанидин (ДФГ). Этот ускоритель мало активен и применяется обычно в качестве, вспомогательного ускорителя в смесях, содержащих альтакс или один из сульфенамидов. Резины, содержащие ДФГ, обладают по­ вышенной усталостной прочностью.

Тиурам (тетраметилтиурамдисульфид) представляет собой чрез­ вычайно активный ускоритель вулканизации и используется в ре­ зиновых смесях обычно в небольших количествах как вспомогатель­ ный ускоритель. Тиурам можно применять и в качестве агента вул­ канизации, без серы. Получаемые при этом резины отличаются высокой теплостойкостью. В резиновых смесях на основе медленно вулканизующихся каучуков, например бутилкаучука, тиурам можно применять в качестве основного ускорителя.

Сульфенамидные ускорители в последнее время нашли широкое применение. Эти ускорители называют ускорителями замедленного действия. Они характеризуются тем, что в начальный период вулка­ низации не проявляют ускоряющего действия. Резиновые смеси, содержащие такие ускорители, обладают так называемым индукци­ онным периодом вулканизации, в течение которого они сохраняют свою пластичность и находятся в вязкотекучем состоянии, что спо­ собствует повышению прочности их связи с другими резинами и кор­ дом. Основными представителями этой группы ускорителей являются ІЧ,ІЧ-диэтил-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид БТ), N-цик- логексил-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц, сантокюр) и 1Ч-оксадиэтилен-2-бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид М, сан­ токюр мор). Эти ускорители снижают опасность преждевременной вулканизации резиновых смесей и позволяют получить резины с хо­ рошими физико-механическими свойствами.

Дитиокарбаматы, представителем которых является цимат (диметилдитиокарбамат цинка), принадлежат к числу наиболее активных

ускорителей, называемых обычно ультраускорителями. При­ меняют дитиокарбаматы только в тех случаях, когда очень быстро нужно получить вулканизующиеся смеси или провести вулканиза­ цию при пониженных температурах. Их активность проявляется при 80—100 °С, а в определенных условиях и при более низких темпера­ турах. Дитиокарбаматы используются при изготовлении самовул­ канизующихся материалов. Однако их применение затруднено, так как содержащие их смеси склонны к преждевременной вулканизации.

Ускорители вулканизации в полной мере проявляют свое дей­ ствие только в присутствии активаторов. К активаторам относятся окислы некоторых металлов, главным образом, окись цинка. Окись цинка вводят в резиновые смеси на основе НК и СКС в количестве 3—5 вес. ч. С увеличением содержания окиси цинка в смеси возра­ стает теплопроводность резин. Поэтому в брекерные смеси и в смеси для изготовления варочных камер, которые должны обладать по­ вышенной теплопроводностью, окись цинка иногда вводят как напол­ нитель в относительно больших количествах (до 25 вес. ч.).

Мягчители. Мягчители обычно объединяют большую группу веществ, при введении которых в резиновые смеси повышается их пластичность, улучшается распределение в них порошкообразных ингредиентов и облегчается технологическая обработка смесей.

Одни мягчители повышают клейкость резиновых смесей и облег­ чают сборку изделий, другие, наоборот, снижают липкость смесей, предотвращая прилипание их к валкам вальцев или каландров. Мягчители оказывают существенное влияние и на физико-механиче­ ские свойства вулканизатов (резин). Обычно они понижают твердость и жесткость, уменьшают теплообразование, повышают остаточные и относительные удлинения, а в некоторых случаях увеличивают усталостную выносливость и морозостойкость резин. Такое влияние мягчителей, особенно на теплообразование, объясняется их внедре­ нием между молекулами полимера, приводящим к уменьшению меж­ молекулярного взаимодействия. Использование мягчителей, кроме того, приводит к снижению себестоимости резиновых смесей.

Выбор типа и дозировки мягчителя определяется назначением и составом резиновой смеси.

Мягчители должны хорошо совмещаться с каучуком и обладать достаточно высокой температурой кипения. Хорошая совместимость с каучуком является условием равномерного распределения мягчи­ телей в смеси. Плохо совмещающиеся с каучуком мягчители могут мигрировать (выпотевать) на поверхность смеси или готового изде­ лия. Мягчители с низкой температурой кипения постепенно испаря­ ются из резины, что вызывает образование пор и ухудшает свойства изделий.

Некоторые мягчители могут вступать в химическое взаимодейст­ вие с другими ингредиентами резиновых смесей. Например, непре­ дельные мягчители могут реагировать с агентами вулканизации и ускорителями, в результате чего уменьшается эффективная кон­ центрация этих веществ в смеси и понижается скорость вулканиза­ ции резин.

68

Ассортимент мягчителей, применяемых в резиновой и шинной промышленности, весьма разнообразен. Их разделяют на мягчители нефтяного происхождения (рубракс, гудрон, мазут, парафин, нефтя­ ное масло ПН-6, автол 18 и другие), продукты переработки камен­ ного угля (кумарон-инденовые смолы), природные мягчители расти­ тельного или животного происхождения (канифоль, сосновая смола, воск, природные жирные кислоты) и синтетические продукты (фе­ нолоформальдегидные смолы, полидиены, синтетические жирные кислоты, сложные эфиры и т. д.).

Наибольшее применение находят мягчители нефтяного происхо­ ждения, которые позволяют в широких пределах изменять свойства резин из НК, СКС и других каучуков. Из природных мягчителей важнейшими являются канифоль и жирные кислоты растительных масел. Канифоль повышает клейкость смесей и улучшает распре­ деление наполнителей.

Особенно способствуют равномерному распределению ингре­ диентов резиновой смеси (в частности, наполнителей) в каучуке жирные кислоты растительных масел *, стеариновая и олеиновая кислоты, которые вводятся в резиновые смеси в небольших количе­ ствах (до 2—3 вес. ч.). Они оказывают также известное влияние на процесс вулканизации.

Кумарон-инденовые смолы улучшают технологические свойства смесей на основе различных типов СК. Для повышения клейкости смесей и клеев из синтетических каучуков (без ухудшения других свойств) широко используют синтетические фенолоформальдегидные смолы (типа яррезина, смолы 101, амберола и др.).

Наполнители. На технологическое поведение резиновых смесей и на физико-механические свойства резин чрезвычайно большое влияние оказывают наполнители. По своему действию наполнители разделяют на усиливающие (усилители) и на инертные. Усиливающие наполнители в несколько раз повышают предел прочности при рас­ тяжении резин на основе большинства синтетических каучуков.

Инертные наполнители, например мел, мало изменяют свойства резин и применяются главным образом для снижения себестоимости смесей.

В качестве усиливающих наполнителей резиновых смесей приме­ няют различные виды углеродных саж и так называемую белую сажу — тонкодисперсную двуокись кремния (кремнезем).

Усиливающее действие различных саж, технологические характе­ ристики резиновых смесей и свойства получаемых из них резин зависят от физико-химических свойств саж: их дисперсности, струк­ туры и химической природы поверхности.

Дисперсность является основной характеристикой сажи, опре­ деляющей свойства резиновых смесей и вулканизатов. Она характе­ ризует размеры сажевых частиц и оценивается по удельной поверх­ ности или по среднему диаметру частиц. Удельной поверхностью

* В последнее время жирные кислоты растительного происхождения заме­ няют синтетическими.

69

называется общая поверхность всех частиц 1 г сажи, выраженная в квадратных метрах (м2/г). Чем больше удельная поверхность, тем меньше размеры частиц сажи, выше ее дисперсность. При одинаковой дозировке сажи с большей удельной поверхностью уменьшается пластичность и ухудшается обрабатываемость резиновых смесей, а также понижается эластичность вулканизатов, но одновременно значительно повышается их износостойкость, прочность и твердость.

При получении большинства саж происходит соединение отдель­ ных сажевых частиц в более или менее длинные цепочки, т. е. воз­ никает так называемая первичная структура, которая заметно влияет на свойства резиновых смесей и резин. Чем выше степень развития первичной структуры, тем лучше сажа распределяется

вкаучуке. При этом улучшается качество поверхности шприцованной смеси, уменьшается ее усадка, повышается жесткость вулканизатов

иих теплопроводность.

Впроцессе получения сажи на поверхности ее частиц образуются различные водород- и кислородсодержащие соединения. В зависимо­ сти от свойств таких соединений различают сажи кислого и щелочного характера. Химическая природа поверхности сажи влияет на ско­ рость вулканизации резиновых смесей. Сажи, содержащие большое количество кислородсодержащих групп (кислого характера), не­ сколько замедляют вулканизацию и довольно плохо распределяются

врезиновых смесях. Сажи щелочного характера могут вызывать преждевременную вулканизацию и хорошо распределяются в смесях.

По своей усиливающей способности различают активные, полу­ активные и малоактивные сажи. По виду применяемого для их по­ лучения сырья сажи можно разделить на газовые и сажи из жидкого сырья. Из числа активных саж наибольшее значение имеют газовая канальная сажа и печные сажи из жидкого сырья (ПМ-75 и ПМ-100). Канальная сажа является высокодисперсной, низкоструктурной сажей кислого характера. Она придает резинам высокую прочность при растяжении и высокое сопротивление раздиру. Однако протек­ торные резины с канальной сажей, особенно на основе СКС, имеют ряд существенных недостатков: неудовлетворительные технологиче­ ские свойства, невысокое сопротивление разрастанию трещин, по­ вышенное теплообразование, что вызывает снижение износостойкости

протектора. В связи с этим в последнее время канальную сажу в протекторных резинах заменяют высокодисперсными печными сажами из жидкого сырья.

Активные сажи из жидкого сырья, например сажа ПМ-75, менее дисперсны по сравнению с канальной газовой, но обладают более развитой структурой и имеют щелочной характер. Сажи этого типа обеспечивают хорошие технологические свойства смесей, а резины, содержащие их, по температуростойкости, сопротивлению старению и эластичности превосходят резины с канальной газовой сажей. Недостатком резиновых смесей с такими сажами является повышен­ ная склонность к преждевременной вулканизации.

Резины с активными сажами характеризуются высоким теплооб­ разованием. Поэтому в каркасных и брекерных резинах, в которых

7 J

сильное теплообразование особенно вредно, применяют полуусиливающие сажи.

Наиболее перспективными для каркасных и брекерных резин являются полуактивные печные сажи из жидкого сырья, например сажа ПМ-50. Эти сажи низкодисперсны, но высокоструктурны и имеют щелочной характер. Резиновые смеси, наполненные такими сажами легко обрабатываются, имеют гладкую поверхность и не­ большие усадки, а вулканизаты обладают высокой эластичностью

ихорошей усталостной выносливостью.

Кполуактивныім сажам относятся также форсуночная (из жидкого сырья) и газовая печная. Форсуночная сажа характеризуется очень развитой структурой при малой дисперсности. Резины с ней имеют невысокую эластичность, но смеси хорошо обрабатываются.

Газовая печная сажа является малоструктурной сажей; приме­

няется она в каркасных, брекерных и камерных резинах. Смеси с этой сажей имеют шероховатую поверхность и большие усадки, но вул­ канизаты отличаются высокой эластичностью.

Стабилизаторы, противостарители. В процессе эксплуатации

ихранения резиновые изделия, в том числе шины, подвергаются действию кислорода воздуха, озона, света, повышенных температур

имногократно деформируются. Это вызывает существенные измене­ ния физико-химических и механических свойств резин. Химический

процесс изменения свойств под действием кислорода, озона, света и тепла называется старением; изменение физико-механических свойств при многократных деформациях — утомлением. Для за­ щиты от старения, улучшения сохранности и продления срока

В качестве химических противостарителей применяются разнооб­ разные органические соединения, преимущественно аминосоединения. Противостарители неодинаковы по своей эффективности и за­ щитному действию. Они разделяются на противоокислители (анти­ оксиданты), противоутомители (антифлексинги) и антиозонанты. Многие противостарители сочетают в себе целый комплекс защитных свойств по отношению к различным видам старения.

Особенно широк ассортимент противоокислителей, предохраня­ ющих резины от окислительного и теплового старения. Некоторые из них обладают также защитным действием по отношению к свето­ вому старению. В отчественной шинной промышленности широко применяется противоокислитель неозон Д. Действие противоокисли­ телей сводится к их взаимодействию с перекисями, образующимися при окислении каучука в процессе старения, в результате чего за­ медляется развитие процесса окисления и разрушение единой про­ странственной сетки вулканизата:

В качестве противоутомителей используют продукт 4010 NA, сантофлекс и некоторые другие. Эти же вещества достаточно эффек­ тивны в качестве защитных агентов против одного из наиболее раз­ рушительных видов старения — озонного растрескивания. Защит­ ное действие антиозонантов, как предполагают, связано с тем, что

71