Файл: Восстановительный ремонт шин..pdf

ния, но при этом сгт должно быть больше ож (условие адгезии). Термодинамический подход оказывается полезным и в приме­

нении к системе адгезив (клей) — резина. Чем ближе по своей при­ роде каучуки адгезива и резины, тем ближе значения их энергий когезии и поверхностного натяжения.

Поскольку адгезия увеличивается при уменьшении межфазного поверхностного натяжения атж (в соответствии с уравнением Дюпре), то максимального взаимодействия следует ожидать для Материалов близкой природы, с приблизительно равными плотностями энергий когезии, для которых величина атж — мала.

В ряду каучуков СКВ, СКИ, СКС и найрит наблюдается возра­ стание плотности энергии когезии от 69 до 81 кал/см3, соответ­ ственно. Если полимер, используемый в резине, имеет энергию когезии порядка 71—72 кал/см3 (СКИ), то максимальная адгезия будет при применении клея на основе того же каучука.

По мере возрастания различий в плотностях энергий когезии совместимость ухудшается. Условие взаимодействия оценивают пара­ метром совместимости ß : !hVWf

MV

где E-JV^ и E %jV t — плотности энергий когезии двух полимеров.

С уменьшением параметра ß адгезионная прочность, как правило, увеличивается.

Смачиваемость определяет во многих случаях полноту контакта на границе раздела фаз и создает благоприятные условия для меж­

в случае маловязкого адгезива (клея) не так легко. Растекаясь по поверхности субстрата, адгезив должен проникнуть в многочислен­ ные поры, углубления, трещины, бороздки, скорость заполнения которых зависит не только от их размеров и вязкости адгезива, но также и от смачивающей способности и поверхностного натя­

жения.

Конечная прочность адгезионного соединения будет, таким обра­ зом, зависеть от смачивания, отсутствия пузырьков воздуха и по­ верхностного взаимодействия, связанного в свою очередь с проявле­ нием межмолекулярных сил на границе раздела фаз.

Практически учет термодинамических явлений при подготовке ре­ монтируемой поверхности к обрезинке заключается в использовании

* Когезия — молекулярное взаимодействие, обусловливающее прочность тела.

127

различных материалов, увеличивающих смачивающую способ­ ность накладываемой резины. С этой целью проводят «освежение» ремонтируемых поверхностей бензином и промазку клеем. Про­ мазка является совершенно необходимой при дублировании термо­ динамически несовместимых полимеров (например, при наложении прослоенной резины на основе НК на каркас из полистирольного каучука).

Роль поверхностного взаимодействия возрастает при приме­ нении «холодных» шиноремонтных материалов. Для увеличения смачивающей способности резинового клея может оказаться полез­ ной добавка в него поверхностно-активных веществ (например, небольших количеств спирта).

Диффузионные явления на границе раздела адгезив — субстрат. Установление контакта между разнородными полимерными мате­ риалами во многих случаях не ограничивается микрореологиче­ скими процессами, смачиванием и сорбцией полимерных молекул на твердой или вязко-упругой поверхности. Иногда в системе про­ текают более глубокие изменения, приводящие к частичному размы­ ванию или исчезновению границы раздела фаз вследствие протека­ ния процесса диффузии (интенсивность которой зависит от степени взаимной растворимости полимеров). Одностороннее или взаимное проникновение фаз должно обеспечить более полный молекулярный контакт и соответственно большую прочность связи.

Наряду с диффузией макромолекул или их сегментов может происходить диффузия через границу раздела различных низко­ молекулярных компонентов резиновых смесей, например, серы, в результате чего меняется их концентрация в граничном слое и прочностные свойства системы. Однако следует учитывать, что коэффициенты диффузии в системе полимер — полимер очень невелики и имеют значения от ІО-10 до ІО“18 см2/с. Это означает, что для проникновения звеньев молекул одного полимера в другой на глубину, соответствующую толщине межмолекулярного слоя 100 Â (10-® см) требуется обычно около 12 ч.

Тем не менее в некоторых случаях роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании адгезионных соедине­ ний может оказаться значительной. Прочность адгезионного соеди­ нения зависит от концентрации и прочности связей (межмоле­ кулярных и валентных) между активными центрами макромолекул адгезива и субстрата. Вероятность совмещения этих центров в про­ цессе диффузии возрастает. Чем глубже взаимопроникновение сег­ ментов макромолекул адгезива и субстрата, тем более благоприятны условия для увеличения числа возникающих связей. Вероятность совпадения активных центров и возникновения дополнительных связей значительно возрастает даже при диффузии нескольких звеньев в соседний слой на глубину 5—10 Â.

Диффузионные явления, очевидно, играют определенную роль при соединении невулканизованных резиновых смесей с вулканизатом. В частности, ими можно объяснить наблюдаемое повышение прочности связи резиновой смеси с вулканизатом во время вылежки

128

их под нагрузкой и без нагрузки после достижения максимальной плотности контакта между ними. Как показано на рис. IV. 13, по мере увеличения давления контакта (до 100—120 кгс/см2) проч­ ность связи резиновой смеси с вулканизатом после совулканизации возрастает до определенного уровня, соответствующего, по-видимому, максимальной площади поверхности соприкосновения дублируемых материалов. Многочисленными экспериментами было показано, что при вылежке образцов, сдублированных при указанном давлении, прочность связи между резиновой смесью и вулканизатом как до, так и после их совулканизации (рис. IV, 13, кривая 2) продолжает расти. Дальнейшее повышение прочности связи во времени, очевидно,

обеспечение плотного контакта между шиноремонтной резиновой смесью и материалом покрышки перед их совулканизацией. С этой точки зрения представляют особый интерес новые способы наложе­ ния протектора с применением шприцевания протектора непосред­ ственно на восстанавливаемую покрышку, метода литья резины под давлением, опрессовки наложенного протектора под высоким дав­ лением с последующей вылежкой покрышки перед вулканизацией. При этом существенным фактором улучшения прочности связи наложенного протектора с покрышкой является вылежка покрышки при повышенной температуре (80—90 °С), увеличивающая кинети­ ческую подвижность и, следовательно, диффузионную способность сегментов молекул каучука шиноремонтной резиновой смеси.

Удельная специфическая адгезия и совулканизация. Описанные выше процессы пластического контакта, смачивания и диффузии

обусловливают физико-химическое взаимодействие между соеди­ няемыми материалами. Такое специфическое адгезионное взаимо­ действие, обусловленное главным образом межмолекулярными си­ лами, в процессе совулканизации соединяемых резиновой смеси и вулканизата усиливается вследствие возникновения дополнитель­ ных, в том числе, возможно, химических связей между макромоле­ кулами.

Поскольку интенсивность межмолекулярного взаимодействия определяется природой контактирующих материалов, специфическая адгезия зависит от состава резиновых

следует рассматривать с позиций общих представлений о природе про­ чности полимеров.

При соединении невулканизованной резиновой смеси с вулканизатом, даже если они приготовлены на основе совмещающихся каучуков, вследствие наличия у вулканизата пространственной структуры возможна главным образом односторонняя диффузия. Поэтому сохраняется резкая граница раздела. Следовательно, при креплении сырой резины на вулканизованной подложке адге­ зионное взаимодействие обусловлено в основном межмолекуляр­ ными силами на границе раздела. Истинная площадь контакта

130

в этом случае может быть значительно больше номинальной. Однако следует иметь в виду, что изменения, происходящие в резиновой смеси в процессе вулканизации, не ограничиваются образованием пространственной структуры. Наряду с возникновением химиче­ ских мостичных связей между молекулами происходит внутримоле­ кулярное присоединение серы, кислорода, остатков ускорителей и т. д. При этом изменяются полярность макромолекул и их адгези­ онная активность. С повышением степени вулканизации полярность вулканизата возрастает и увеличивается различие в полярности между ним и резиновой смесью, изготовленной на основе неполяр­ ного каучука, каким является практически любой из каучуков общего назначения. Различие в полярности затрудняет достижение

Продолжительность старения, сутни

Рис. IV.15. Влияние старения при 100 °С вулканизованного слоя на прочность связи с резиновой смесью:

а — до вулканизации; б — после вулканизации (і — шероховка после старения; 2 — шероховка до старения; з — без шероховки).

молекулярного контакта из-за ухудшения поверхностного смачи­ вания и усложнения условий конформационного совмещения актив­ ных центров, что особенно важно для адгезионного взаимодействия между полярным и неполярным полимерами. В таких системах основная роль, по-видимому, принадлежит индукционным силам, возникающим при очень тесном сближении (на расстоянии порядка 3—5Â) постоянного диполя, в качестве которого могут выступать полярные группы вулканизата, и диполя им наведенного. Такой диполь может возникать за счет имеющихся в каучуке невулкани­ зованной резиновой смеси легко поляризующихся групп (двойных связей и бензольных колец стирольных звеньев бутадиен-стироль- ного каучука).

Как показывает опыт, с увеличением степени вулканизации вулканизата действительно происходит уменьшение прочности связи в системах, сдублированных из невулканизованной и вулканизо­ ванной резин (рис. IV. 14). Некоторое повышение прочности связи на первой стадии в системе из вулканизата на основе бутадиен-сти- рольного каучука и резиновой смеси из НК можно объяснить тем,