Файл: Брейман, М. И. Инженерные решения по технике безопасности в пожаро- и взрывоопасных производствах.pdf

ния кислорода в воздухе. Однако воздействие сжиженных газов на организм человека резко возрастает, если они содержат серо­ водород или другие сернистые соединения.

Кристаллогидраты и борьба с ними

Сжиженные углеводородные газы способны растворять воду, содержание которой увеличивается с повышением температуры.

Например, в жидком пропане при O0C растворяется воды 0,06, при

IOoC—0,11, а при 40 0C — 0,52 вес. %. При охлаждении сжиженных газов избыточная влага выделяется. Так, например, при охлажде­

нии 1 т жидкого пропана с 40 до 0 0C выделяется 4,6 кг воды. Это

свойство сжиженных газов создает большие трудности при их транспортировании по трубопроводам и в цистернах в зимнее вре­ мя вследствие образования гидратов. Гидраты углеводородных га­

зов представляют собой кристаллические вещества, образованные ассоциированными молекулами углеводородов и воды. Они имеют

различную кристаллическую структуру. Свойства гидратов газов

позволяют рассматривать их как твердые растворы.

Так, например, пропан образует с водой гидрат при темпера­ туре 5,5 0C, содержащий 18 молекул воды, а при температуре

8,5 oC — 6 молекул воды. По внешнему виду указанные кристалло­

гидраты похожи на снегообразную массу, а при уплотнении напо­

минают лед.

Наличие местных скоплений механических загрязнений или во­

ды в трубопроводе вызывает сужение его проходного сечения,

дросселирование потока и его переохлаждение. В результате этого

усиливается процесс образования кристаллогидратов.

На одном нефтехимическом предприятии произошла авария вследствие закупорки трубопровода, по которому транспортирова­ лась пропан-пропиленовая фракция. Продукт по газопроводу дли­

ной свыше 3000 м транспортировался с нефтеперерабатывающего

завода на завод синтетического этилового спирта. Однажды зи­

мой, когда температура окружающего воздуха понизилась до

—30 0C, вследствие закупорки трубопровода кристаллогидратами

прекратилась подача пропан-пропиленовой фракции на завод син­

тетического спирта.

Известно, что кристаллогидраты разрушаются при снижении

давления в газопроводе до атмосферного. В данном случае осу­ ществить это мероприятие оказалось невозможным из-за ограни­ ченного числа дренажных устройств на газопроводе. Поэтому вы­ нуждены были разрезать газопровод на участки длиною по '300—⅛ 400 м и в дополнение к существующим станциям подогрева фрак­

ции смонтировать дополнительные подогреватели.

Авария явилась следствием просчета при решении вопроса

транспортирования пропан-пропиленовой фракции по газопро­

воду:

на нефтеперерабатывающем заводе не были предусмотрены

устройства для отстоя воды из продукта;

194

система подогрева продукта была смонтирована без должного технического обоснования;

отсутствовали технические мероприятия по разрушению кри­

сталлогидратов в случае их образования.

При эксплуатации систем газопромыслов и магистральных га­

зопроводов накоплен большой опыт по борьбе с кристаллогидрата­

ми за счет применения ингибиторов.

В поток продукта вводят ингибиторы, в качестве которых при­

меняют метанол, растворы этиленгликоля, диэтиленгликоля, три­

этиленгликоля, этилкарбинола и др. Ингибиторы, введенные в по­

ток, насыщенный водой, переводят ее в состояние, при котором совсем не образуется гидратов или они образуются при темпера­ турах более низких, чем температура гидратообразования в слу­

чае наличия воды, свободной от ингибиторов.

На нефтехимических производствах в качестве ингибитора при­ меняют в основном метанол. Учитывая особые условия работы с метанолом, являющимся сильно действующим ядом, примене­

ние метанола для предотвращения образования кристаллогидра­ тов и их разрушения должно предусматриваться проектом и тех­ нологическим регламентом и в них должны быть заложены необ­

ходимые мероприятия по технике безопасности. 1

Порядок применения и хранения метанола на производстве

предварительно согласовывается с органами санитарного надзора

и министерства внутренних дел. Персонал, работающий с метано­

лом, должен быть предварительно обучен и проинструктирован.

Технические особенности в применении метанола в условиях неф­ техимического производства заключаются в том, что метанол во многих технологических процессах является нежелательной добав­

кой, в связи с чем необходимо его применять в исключительных случаях. Поэтому метанол используют в основном для разруше­

ния кристаллогидратов в потоках сжиженных газов. Когда по рас­ ходомерам или манометрам обнаружено снижение проходимости продукта, по трубопроводу необходимо срочно подать метанол.

А это возможно только при наличии стационарной схемы подачи

метанола в материалопровод. Промедление в подаче метанола

значительно осложняет ситуацию. Это можно показать на приме­ ре из производственной практики.

При транспортировании изобутановой фракции со склада сжи­

женных газов к потребителю по трубопроводу длиной около

3000 м, уложенному по надземной эстакаде, в зимнее время газо­ провод часто .закупоривался гидратами. Днем и ночью занимались поиском закупоренных участков и отогревали их острым водяным паром. При этом в трубопроводе сверлили отверстия и таким об­

разом обнаруживали замороженные участки. Это трудоемкая и

опасная работа, особенно на участках, где эстакада не оборудо­

вана проходными площадками и нет возможности для близкого

подключения шлангов к магистральным паропроводам. В конеч­

ном счете вынуждены были смонтировать в насосной склада сжи­

женных газов стационарную установку для подачи метанола в га­

зопровод. Установка состояла из емкости и насоса типа РПН.

Подача метанола предусматривалась в приемный трубопровод центробежного насоса, подающего изобутановую фракцию потре­

бителю.

Однажды, когда обнаружили снижение проходимости изобу­

тановой фракции по газопроводу, решили закачать в газопровод

метанол для разрушения кристаллогидратов. При включении на­ соса РПН метанол в трубопровод не поступал, так как в емкости метанола не оказалось. По автоматическому показателю уровня емкость должна была быть почти полной. Пока оформили разре­

шение на получение метанола со специального склада, пока нали­ ли и привезли на склад сжиженных газов метанол в бочках, га­ зопровод полностью закупорился и прекратилась подача изобути­ леновой фракции на завод. После налаживания подачи метанола

в приемный трубопровод центробежного насоса откачка фракции не восстановилась. При прекращении проходимости по газопрово­ ду, во избежание разогрева углеводородов в корпусе насоса и их вскипания, центробежный насос перевели на циркуляцию. По этой

причине метанол накапливался в приемном трубопроводе, а к месту закупорки газопровода не доходил. И на этот раз пришлось

отогревать газопровод прежним трудоемким и опасным способом.

Впоследствии изменили место ввода метанола, а именно подачу его предусмотрели также в напорный трубопровод центробежно­

го насоса. Кроме того, в дополнение к автоматическому замеру уровня установили водомерную колонку на емкости с метанолом и в зимнее время усилили контроль за наличием запаса метанола.

Указанные мероприятия обеспечили надежное и безопасное транспортирование сжиженных газов со склада в цехи завода

в зимнее время.

Как было указано выше, наличие на газопроводах дросселиру­

ющих устройств способствует образованию кристаллогидратов. Дроссельными устройствами на газопроводах также являются за­

мерные диафрагмы, регулирующие клапаны и запорная арматура,

в особенности вентили. Поэтому надо стремиться к сокраще­

нию числа запорной арматуры и замерных устройств на газопро­

водах.

Для исключения образования гидратов на участках, имеющих

запорные, регулирующие и замерные органы, если по газопрово­

дам транспортируются увлажненные и холодные сжиженные газы, необходимо предусмотреть стационарный обогрев.

Обогрев перекачиваемых продуктов в начале и в отдельных ме­

стах на протяжении газопровода является эффективным способом

предотвращения гидратообразования. При выборе конструкции обогревающего устройства рекомендуется применять подогревате­

ли типа «труба в трубе». Применение кожухотрубных теплообмен­ ников нежелательно, так как при нарушении герметичности в

трубной доске возможно попадание углеводородов в паропровод

196

и, наоборот, пара в газопровод в зависимости от перепада дав­ ления.

Именно по указанной причине возник пожар на одном нефте­

химическом предприятии. Кожухотрубный подогреватель, установ­

ленный на трассе газопровода пропан-пропиленовой фракции, был

подключен к паропроводам расположенной вблизи технологиче­ ской установки. При монтаже дополнительного аппарата на уста­

новке потребовалось подключить его к паропроводным коммуника­

циям. Поскольку предстояло произвести врезку в паропровод, не предусматривалось осуществление специальных мероприятий по

безопасности, необходимых при проведении огневых работ. После закрытия запорной арматуры, установленной на паропроводе по­ догревателя, приступили к прожиганию отверстия в нем, и сразу

из паропровода вырвалось пламя. Электросварщик получил тя­

желый ожог. В первый момент после возникновения пожара труд­

но было определить источник загорания. Предполагали, что элект­ росварщик перепутал трубопроводы и прожигал не паропровод, а материалопровод. Однако скоро убедились, что источником пожа­

ра является газ, попадающий в паропровод через неисправный подогреватель при негерметично закрытой задвижке. В данном

случае пожар удалось сравнительно быстро ликвидировать путем

плотного закрытия задвижки у подогревателя.

В некоторых случаях подогрев сжиженных газов до подачи их на трассу может быть обеспечен теплом технологического про­ цесса. Такой способ внедрен на многих установках ректификации

углеводородного сырья. При положительной температуре окружа­ ющего воздуха тепло продукта, поступающего из куба ректифика­

ционной колонны, снимается сырьем в теплообменнике. При сни­

жении температуры окружающего воздуха сырье подается на рек­

тификацию помимо теплообменника по шунту, а горячий продукт

из куба колонны поступает в газопровод. >'

Перекисные и полимерные соединения диеновых углеводородов и меры по предотвращению их образования

Диеновые и ацетиленовые углеводороды, а также некоторые органические растворители при хранении способны окисляться с образованием перекисных, гидроперекисных и полимерных соеди­

нений.

Многие перекисные и гидроперекисные соединения взрывчаты.

Аналогичными свойствами обладают ацетилен и некоторые его го­

мологи. Для дивинила наибольшее значение имеют две независи­

мые друг от друга реакции: димеризация дивинила в 4-винил-1-

циклогексен и полимеризация дивинила, катализируемого переки­ сями, приводящая к образованию высокомолекулярных пластиче­

ских продуктов.

197

Первая реакция гомогенна, бимолекулярна, и скорость ее не из­

меняется в присутствии перекисей, антиоксидантов и при наличии

металлических поверхностей.

Скорость второй реакции пропорциональна квадратному корню

концентрации перекисей и значительно уменьшается в присутствии

антиоксидантов. Скорость обеих реакций при повышении темпера­

туры увеличивается, также, по-видимому, увеличивается и энергия активации. Робей и др. в работе [39] исследовали действие кисло­

рода на дивинил и характер получающихся при этом перекисей.

При обычных температурах хранения и транспортирования диви­ нила перекиси образуются в результате контакта с воздухом.

Разгонка дивинила, содержащего даже небольшие количества перекисей, если не принимать специальных мер предосторожности,

связана с опасностью взрыва, так как вследствие относительно малой летучести органические перекиси и продукты их разложения накапливаются в нижней части ректификационных колонн, при­

чем концентрация их может дойти до предела, достаточного для

возникновения взрыва.

При определенных условиях, особенно в процессах получения дивинила, может образоваться так называемый губчатый поли­

мер. Этот полимер представляет собой нерастворимый неплавкий

гранулированный продукт, объем которого быстро разрастается

при соприкосновении с дивинилом. Образование этого полимера

инициируется перекисями или другими веществами, легко обра­ зующими свободные радикалы, и ускоряется в присутствии ржаво­

го железа и воды.

Способность губчатого полимера быстро увеличиваться в объ­ еме считают следствием наличия в нем свободных перекисных свя­ зей. Скорость роста губчатого полимера очень мало изменяется в присутствии обычных антиоксидантов. Превращение жидкого

мономера в губчатый полимер сопровождается значительным уве­

личением объема. При этом может создаться давление, достаточ­ ное для вздутия или разрыва стального оборудования, арматуры и трубопроводов. Особенно опасно накопление губчатого полимера

в тупиковых участках трубопроводов и в теплообменных аппа­

ратах.

В насосной станции цеха ректификации дивинила на одном за­

воде синтетического каучука произошел разрыв трубопровода наг­ нетательного коллектора губчатым полимером, при этом насосное

помещение было залито дивинилом. Только благодаря правиль­

ным и быстрым действиям персонала удалось избежать взрыва и

пожара.

Большой пожар произошел на складе дивинила крупного заво­

да синтетического каучука в Сарни (Канада). Убытки от этого

пожара оцениваются в несколько миллионов долларов. Причи­

ной пожара, как установлено специальной комиссией, явилось об­ разование перекисных соединений при хранении дивинила в сфе­

рических резервуарах.

198