Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf

ультрамикрохимического определения не отличаются от принци­ пов анализа обычных количеств вещества, необходимо при ра­ боте с малыми объемами учитывать все данные о надежности, преимуществах и недостатках используемого метода исследова­ ния состава вещества.

§1. Визуальное титрование

Ма л ы е количества вещества при ультрамикроэксперименте титруют в малых объемах, сохраняя обычные концентрации всех растворов. В этих условиях ошибки титрования, связанные с

эксперимента. Однако м а л а я толщина слоя жидкости при иссле­ довании малых объемов, д а ж е со специально разработанной техникой наблюдения, вызывает необходимость в повышенной концентрации индикатора д л я возможности визуального наблю ­

используют прием локализации индикатора, например на части­ цах специально подобранного осадка, волокнах или в маленькой капле органической жидкости, которая не растворяется в титруе­ мом растворе. Но и здесь могут быть причины, по которым ре­ зультаты титрования не всегда хорошо воспроизводятся. Так, при локализации индикатора на шелковых волокнах оказывает­ ся, что интенсивность окрашивания в процессе титрования не­

рах шелковые волокна, пропитанные метиловым красным, ста­ новятся красными при рН = 6, оранжевыми при рН = 7 и ж е л ­

Значение так называемой капельной ошибки, зависящее от объема минимальной порции титранта, добавление которой по

118

меривания титранта микробюреткой, из кончика которой титрант

растворов более высокой концентрации, что влечет за собой не­ которое увеличение капельной ошибки.

При работе с малыми объемами растворов несколько иначе влияют на результаты определения обычные технические ошиб­ ки титриметрического метода и наряду с этим возникает ряд дополнительных методических ошибок. Так, колебания темпера­

обусловлено большим отношением свободной поверхности рас­ твора к его объему) .

Ошибка натекания, увеличивающаяся с уменьшением диа­ метра бюретки и достигающая большого значения в микроана­ лизе, отсутствует в ультрамикроанализе, где используют гори­ зонтальные бюретки. Но имеется ошибка, связанная со ско­

кости жидкости, используемой в качестве титранта. Медленное передвижение мениска титранта можно обеспечить, применяя бюретки с очень узким отверстием и используя для преодоления сил поверхностного натяжения уравнительное устройство 1 7 или поршневое приспособление.

С помощью уравнительного устройства создают такое дав ­ ление воздуха над титрованным раствором, чтобы последний вытекал из кончика бюретки при погруженииего в раствор или, наоборот, наполнял бюретку. Объем раствора отсчитывают при этом по ш к а л е окулярного микрометра. Пользуясь поршневым приспособлением, в бюретку забирают и выталкивают из нее

Выбор сосуда подходящей конструкции для титруемого рас­ твора представляет большие трудности, чем выбор бюретки, так как некоторые предъявляемые к сосуду требования прямо про­

возможности перемешивания раствора и погружения кончика бюретки. Как показывает обзор работ по ультрамикротитри-

П9

метрическому анализу под микроскопом, исследователи пошли по пути применения индикаторов, адсорбированных на твердых частицах пористого вещества; перемешивание ж е раствора осу­ ществляется в результате возникновения турбулентности в кап­ ле титруемого раствора, если она перемещается вдоль капилляр ­ ной т р у б к и 1 7 , или струей газа 4 5 и вибрационной м е ш а л к о й 3 4 ' 5 9 .

Титрованные растворы для ультрамнкроанализа готовят в меньших количествах, чем для микроанализа, но не в слишком малых (5—10 м л ) , так как в случае малых объемов изменение титра раствора в связи с их испарением или растворимостью стекла велико. Следует, однако, иметь в виду, что для получения правильных результатов при вычислениях необходимо пользо­ ваться значением нормальности титрованного раствора, опреде­ ленным в условиях эксперимента.

Технику и приемы выполнения ультрамикротитрования раз­ рабатывают с таким учетом, чтобы технические ошибки, связан­ ные с несовершенством прибора, существенно не превышали соответствующие ошибки микроанализа .

расстоянии около 2 см от кончика. Поршневое приспособление в данном случае является перемешивающим устройством: при пе­ ремещении капли титруемого раствора вдоль капилляра в ней развивается турбулентность, обеспечивающая достаточно полное

в нем перемешивают с помощью струи инертного газа, подавае­ мого через трубку с оттянутым в капилляр концом. Подачу газа регулируют, как обычно, редуктором на баллоне и дополнитель­ но при помощи крана на трубке. Капилляр трубки оттянутым его кончиком подводят к мениску раствора. Газ, ударяясь о по­ верхность мениска, производит во всем объеме раствора турбу­ лентное движение, в результате чего раствор хорошо -переме­ шивается.

с перетяжкой посередине, являющейся собственно рабочей емкостью. Д л я перемешивания раствора во время титрования в

120

т а к ом капилляре удобно использовать вибрационную мешалку . Наиболее простой вариант ее легко изготовить из обычного электрического звонка 4 6 . Д л я этого надо только к его отогнутому молоточку подпаять неизолированный звонковый провод; на ко­ нец провода одеть капилляр длиной несколько сантиметров. Ка ­ тушку звонка в подходящей лапке располагают на штативерейке. Включая звонок в сеть и опуская конец вибрирующего капилляра на погруженную в раствор бюретку на расстоянии

Рис. 64. Магнитная мешалка с ви­ брирующим стержнем:

кронштейне 4, передвигаемом в вертикальной плоскости по шта­ тиву с рейкой 5.

Вибрационное перемешивание удобно и в том случае, когда титрование проводят в микроконусе.

Бюретка для отмеривания титрованного раствора представ­ ляет собой капилляр с внутренним диаметром около 0,5 мм, кончик которого оттянут до диаметра около 20 мкм. Такие бю­

121