Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf

нение потенциала во время

титрования измеряют,

как обычно.

Расположение микроинструментов, используемых при титро­

вании, в разных манипуляторах дает возможность

манипулиро­

вать

ими независимо друг

от друга. З а к р е п л я я

же несколько

инструментов в держателе

одного манипулятора 1 6 6 ,

эксперимен­

татор

тем самым л и ш а е т ' с е б я возможности тонкого

регулирова­

ния

их взаимного расположения . Трудно, кроме

того, так рас­

V

лътрадткроопределения

Окислительно-восстановительное титрование.

Д л я потенцио-

метрической индикации

точки эквивалентности

при окислитель­

меняют пару

электродов:

платиновый электрод — стандартный

каломельный

электрод сравнения. С этой парой электродов

чет­

ко и надежно

титруются

0,1 н., 0,01 н. и 0,001 н. растворы

при

малых

(1—3

мкл) объемах

этих

растворов, соответственно,

определяются

единицы,

десятые

и

сотые доли

микрограмма

того или иного

элемента.

На

рис. 73 и 74 приведены

кривые

классического

окислитель­

но-восстановительного титрования

0,5—3,0 мкг Fe 2 +

и

VOJ,

выполненного

с

точностью около

±1-г-2°/о в описанных

выше

капиллярных

я ч е й к а х 4 5 .

Аналогичная аппаратура

и

техника

ского титрования малых

количеств

у р а н а 3 2 и плутония 3 5 ,

Уран

определяли, титруя его в

виде U 4 +

раствором

сульфата

церия.

Пробу, в которой уран находился

в форме уранил-иона,

пред­

варительно обрабатывали

избытком

раствора

Т1г(SO^)3 , тем са­

5*

131

1И+ (после восстановления) раствором

Ce(S04 )2 имеют два

скачка потенциала (рис. 75), первый из

которых соответствует

оттитровыванию избытка восстановителя

( T i 3 * ->• T i 4 + ) , а второй

о, юг

V, мкл

i,oz

i.ss

V , мкп

Рис. 73. Кривая

титрования

Fe2 +

Р и с ,

7

4 -

кривые

титрования

УОГ

раствором

К М п 0 4

раствором

соли Мора.

отвечает

точке

эквивалентности

( U 4

+

— * UC>2+ ). Д л я

анализа

вводят в

микроконус (рис.

76) 2—8

мкл

0,005 М

раствора

суль­

фата, ацетата или хлорида уранила,

1 н. по H 2 S 0 4 . При

пере­

мешивании вибрированием

добавляют

микробюреткой

раствор

0,5

1,0 см

Рис. 76. Титрование раство­

0,1

0,2

0,3

V , мкл

ров

солей урана

в

микроко­

Рис. 75.

Кривые

титрования

U 4 +

:

нусе:

/ — микроконус;

2,

3 —каломельный

/ — т и т р о в а н и е

0,05 н.

раствором

Ce(SO<)j;

и

платиновый

электроды; 4—бю­

ретка.

2 — титрование

0,005 н.

раствором

Ce(SO<)2 .

T i 2 ( S 0 4 )3

до

появления слабой

серо-зеленой

окраски,

после

чего

(промыв

бюретку)

титруют

0,05

н.

или

0,005

н.

раствором

Ce(S04 )2.

Таким

методом

можно определить 1,5 (кривая / ) и

0,15 мкг (кривая 2) урана

(рис.

75). Точность

определения

со­

ставляет

± 1 + 3 % ,

степени окисления с помощью

раствора С г 2 + ,

избыток

которого

в условиях ультрамикроанализа

(относительно

большая

поверх­

родом воздуха, что может быть зарегистрировано снятием

кри­

вой

потенциал — время

(плутоний

очень

медленно окисляется

кислородом воздуха) . В качестве редуктора для получения

С г 2 +

используют

капилляр, наполненный

амальгамированным

цинком.

Раствор

С г 2 +

забирают

. из

капилляра

микропипеткой

непосредственно

перед

£.мв

анализом .

900

Анализируемый раствор (обычно пер­

хлорат,

сульфат

или

хлорид

плутония)

отмеряют бюреткой, вводят в

микроконус,

800

где

уж е

находится

около

0,1

мкл 0,1 и.

серной

кислоты,

и

добавляют

микропи­

петкой

взятый

из редуктора раствор

С г 2 +

700

в 0,1 н. серной

кислоте. Тотчас

после до­

бавления

С г 2 +

в конус

вводят

электроды

600

и при

перемешивании

измеряют

потен­

циал. Некоторое время он остается

близ­

ким к постоянному, так как определяет­

500

ся большим избытком Сг2 - 4 - , но затем,

вследствие

окисления

двухвалентного

0,05

0,1 V, мкл

хрома

кислородом

воздуха, очень

быстро

Рис.

77. Кривая

титро­

повышается. Как

только

потенциал

ста­

вания

Р и 3 +

раствором

новится постоянным, т. е. избыточный вос­

Ce(S04 )2 .

становитель целиком окисляется, начи­

нают

титрование

образовавшегося

при

восстановлении

Р и 3 +

0,025—0,005

н. раствором

Се4 +.

Титровали 0,1—0,8 мкг Ри в объемах 0,4—0,7 мкл; концентра­

ция

растворов

по Ри

была 0,001 М — 0,005 М. Кривая

титрова­

ния

Р и 3 +

приведена

на

рис. 77, точка эквивалентности

соответ­

ствует

0,115

мкг Р и 3 + .

Комплексонометрическое

титрование.

Комплексонометриче-

ским титрованием с потенциометрической индикацией

точки

эквивалентности можно определять малые количества

многих

элементов. При этом

потенциометрическая индикация

снимает

ионами. Поэтому стандартный электрод сравнения д о л ж е н

быть

электродом

H g | H g 2 S 0 4 | H 2 S 0 4 или

каломельный

электрод

дол­

ж е н иметь

агар - агаровый

мостик с

K N 0 3 .

При ультрамикротйтровании меди двунатриевой солью

этн-

лендиаминтетрауксусной

кислоты

в качестве

индикаторного

платиновой проволокой. Ртуть обновляют после

к а ж д ы х

шести

титрований. В конус для титрования

вносят

пипеткой

0,2—

0,5 мкл ацетатного буферного раствора

(рН =

4,6), затем до­

титрантом

и титруют свежеприготовленным

Ю - 3 — 2 • Ю - 4 М

раствором

Э Д Т А при равномерном перемешивании

вибрацией.

Титрант

готовят ежедневно разбавлением

соответствующего

Ю - 2 М раствора.

В качестве примера ниже приведены результаты

определе­

ния меди:

A u - H g

1 • 10~3

300-500

10,00

10,10

±0,62

±6,1

10

2,50

2,52

±0,17

±6,7

10

1 •10~3

300-600

2,00

2,00

±0,066

±3,3

8

2 • Ю - 4

0,400

0,403

±0,034

±8,4

8 '

сматриваемый метод достаточно

точен

и хорошо воспроизводим.

Характерные

кривые титрования

С и 2 + представлены

на

рис. 78.

Комплексонометрическое ультрамикроопределение

N i 2 +

про­

водили с ртутным

индикаторным

микроэлектродом,

изготовлен­

ным путем электролитического

покрытия 5 0 ртутью

из 0,1 н. рас­

твора

H g ( N 0 3 ) 2

платиновой проволоки диаметром 0,2—03 мм.

Такой

электрод

хранят в воде

во избежание его

загрязнения.

П е р ед титрованием электрод промывали разбавленной

азотной

кислотой, водой, 0,05 М раствором

Э Д Т А и снова водой. Элек­

тродом сравнения служил электрод

H g | H g 2 S 0 4 | H 2 S 0 4 .

Опреде­

(рН =

9) и 50 нл раствора ртутной соли

ЭДТУ . Если проба со­

держит хлорид-ион, его предварительно

удаляют, приводя рас­

твор в

соприкосновение с зерном анионита.

Типичные кривые титрования никеля показаны на рис. 79.

Кислотно-основное титрование. Д л я

ультрамнкротитрования

сивных металлов. Выбор такого электрода

для

определения

по методу кислотно-основного титрования

весьма

ограничен.

на золотым электродом в паре со стандартным

каломельным

электродом

сравнения.

Золотой м и к р о э л е к т р о д 4 3

изготовляют

по типу одинарного электрода

(см. ч. I I I , гл. 2, § 1) из золотой

проволоки

диаметром

0,2 мм.

В а ж н ы м моментом,

определяю ­

товка

его к работе. Водородная функция электрода проявляется

четко

и получается большой скачок потенциала,

если