Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf

подготовку электрода вести следующим образом: очистить по­ верхность золотого электрода горячей концентрированной азот­ ной кислотой, промыть, прокалить и выдержать электрод в воде 1 ч (в нерабочем состоянии электрод хранят в воде). Периоди­ чески такую обработку следует повторять.

бюретку с тптрантом, который добавляют порциями при пере­ мешивании вибрацией, после чего измеряют разность потен­ циалов.

элементов и прежде всего целый ряд анионов хорошо опреде­ ляются титрованием по методу осаждения . Потенциометрическое индицирование момента образования осадка существенно упрощает эксперимент в условиях работы под микроскопом, по­ зволяя в то ж е время получать надежные, хорошо воспроизводи­ мые данные.

При использовании хлор-серебряного электрода в качестве индикаторного можно определить хлорид-ион титрованием рас­ твором нитрата серебра м > 1 6 6 . Хлор-серебряный микроэлектрод готовят, электролитически покрывая слоем хлорида серебра фиксированную в капилляре серебряную проволоку диаметром 0,1—0,2 мм. Электролиз ведут 15 мин при / = 5-е-7 мА/см 2 в со­ суде с пористой перегородкой, заполненном 0,1 н. соляной кис­ лотой, причем серебряный электрод является анодом; катодом служит одинарный платиновый электрод.

Объединив приготовленный хлор-серебряный электрод в пару со стандартным электродом сравнения H g | H g 2 S 0 4 | H 2 S 0 4 (см.

-ч. IV, гл. 2, § 2), получают электродную систему для титрования хлорид-иона. Сосудом для титрования служит капилляр с пе­ ретяжкой; перемешивают раствор с помощью вибратора . Весь­ ма четко титруются 0,01 и 0,001 н. растворы хлоридов в 0,02 н. серной кислоте 0,01 и 0,001 н. растворами нитрата серебра, при­ чем определяются десятые и сотые доли микрограмма хлора в объеме 2—3 мкл.

Аналогичное титрование можно выполнять и в сосуде с вплавленным платиновым электродом, если электрод покрыть сначала слоем серебра, а затем слоем хлорида серебра (элек­ тролитически). Типичные кривые ультрамикротитрований хло­ рид-иона, выполненных описанным выше способом, представлены на рис. 80.

При использовании платинового электрода успешно осуще­ ствляется потенциометрическая индикация точки эквивалент­ ности в системе гексацианоферрат — металл. Соответствующие

136

Рис. 80. Кривые титроРис. 81. Кривые титрования Z n 2 + (а) и Jn 3 + (6")

дого из двух элементов получают очень четкие кривые титрова­ ния, скачки потенциалов составляют 150—250 мВ (рис. 81).

Дифференциальное потенциометрическое титрование

Классический метод дифференциального Потеициометрического титрования удобен дл я ультрамикроанализа, поскольку он' не сложен методически и прост в аппаратурном оформлении. Используя систему из двух металлических электродов с малым омическим сопротивлением, получают четкие и легко оценивае­ мые кривые титрования. Объединение пары электродов в одном устройстве дает выигрыш в пространстве, что существенно при работе с малыми объемами . Кроме того, исключаются трудности, связанные с изготовлением, хранением и использованием кало­ мельного электрода.

В качестве основы индикаторного устройства для диффе ­ ренциального потенциометрического определения точки эквива­ лентности 3 7 удобно использовать микропипетку с поршневым приспособлением (см. ч. I , гл. 2, § 3). Пипетка дает возможность

137

легко изолировать доли раствора в процессе измерения. Изго ­

В другом манипуляторе находится бюретка. Заполняют исполь­ зуемый сосуд титруемым раствором, вводят в -него кончик индикаторного устройства, в который отбирают столько титруе­

титранта и далее повторяют описанные выше манипуляции до конца титрования.

В капиллярной ячейке для дифференциальной потенциометрической индикации точки эквивалентности (с платиновыми

138

Некомпеисационное потенциометрическое титрование

Систему из двух металлических электродов, удобную для титрования в малых объемах раствора, используют и при потенциометрическом титровании по некомпенсационной схеме. Скачок потенциала .при этом фиксируется измерительным при­ бором, соединенным с электродами через высокоомное сопро­ тивление, т. е. электрическая цепь проста. Методика выполнения такого эксперимента описана для определения сульфат-иона 1 6 7 .

Титрование проводили с феррн-ферроцианидным электродом, реагирующим на избыток титранта (соль свинца) . Точку эквива­ лентности определяли по изменению потенциала платиновой проволоки в индикаторном растворе ферри - ферроцианидов (в соотношении 100 : 1). Изменение происходит в результате сдвига соотношения компонентов индикаторной смеси вследствие обра­ зования осадка Pb2[Fe(CN)6 ]. Потенциал системы при этом рез­ ко изменяется.

В качестве пары ферри - ферроцианидному электроду был ис­

том, что потенциал платины при изменении соотношения кон­ центраций ферри- и ферроцианидов изменяется в четыре раза

Соответствующие микроэлектроды, изготовленные из пла­ тиновой и серебряной проволоки диаметром 0,1—0,2 мм по типу одинарных электродов (см. ч. I I I , гл. 2, § 1), удобно крепятся в правом и левом манипуляторах. Сосудом для титрования слу­ жит отрезок капилляра (располагаемый во влажной камере под микроскопом), в который электроды вводятся навстречу друг другу.

Титрование проводят следующим образом. В гидрофобизованный сосуд для титрования помещают 3—5 мкл водно-спир­ товой смеси (НгО : С2Н5ОН = 1 : 2 ) и вводят электроды. П л а т и ­ новый электрод приводят в вибрирующее состояние, осуществляя таким образом перемешивание раствора. Вносят микробюреткой

139