Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 72
Скачиваний: 1
|
Объем |
|
9_ |
|
|
Концентраонцентра |
Масса SO]j , |
|
|
||
титруемого |
|
|
|||
цияия, |
мкг |
|
Число |
е отн> " |
|
раствора |
|
||||
титранта, |
Ka S04, |
|
|
определений |
а = 0 , 9 5 |
Af |
|
|
|
|
|
мкл |
|
|
|
|
|
|
взято |
найдено |
|
|
|
|
|
|
|
||
i - ю - " |
|
1,691 |
1,697 |
5 |
±2,12 |
2,5- 10- |
0,1-0,2 |
0,397 |
0,398 |
5 |
±3,02 |
2,5-10 |
|
0,040 |
0,039 |
б |
±5,13 |
На основе приведенных данных можно считать, что рассмат риваемый метод достаточно точен и хорошо воспроизводим.
Потенциометрическое титрование при / ф 0
Целесообразность использования в ультрамикроанализе ме тода потенциометрического титрования при постоянном токе по
казана на примере определения меди титрованием |
ЭДТА 4 0 . Чет |
кие результаты получаются вследствие хорошо выраженной вер |
|
тикальности кривых титрования. Электриче |
|
ская цепь для осуществления такого титро |
|
вания проста и компактна |
(рис. 84). Ка |
|
|
|
пиллярная ячейка представляет собой . мик |
||||||||||
|
|
y ! \ J |
роконус с |
вводимыми |
в |
него |
электродами, |
||||||
Ш |
|
впаянными в капилляры . В качестве инди- |
|||||||||||
^ R |
|
' |
каторного применен электрод из платиновой |
||||||||||
|
|
|
проволоки диаметром 0,1 мм и длиной (вне |
||||||||||
|
|
|
капилляра) |
около |
1 мм |
(катод) . Потенциал |
|||||||
|
|
|
этого |
поляризуемого |
(/ = |
144 нА) |
электро |
||||||
|
|
|
да падает в соответствии с уменьшением |
||||||||||
|
|
|
активности |
ионов |
С и 2 + |
в |
растворе. |
Элек |
|||||
|
|
|
тродом сравнения (анодом) служит хлор- |
||||||||||
Рис. |
84. |
Электриче |
серебряный электрод, представляющий со |
||||||||||
"екая |
цепь |
для потен |
бой электролитически |
покрытую слоем AgCl |
|||||||||
пиометрического ти< |
серебряную |
проволоку такого |
ж е |
размера, |
|||||||||
трования при постоян' |
|||||||||||||
как платиновая . Д л я |
получения |
воспроиз |
|||||||||||
ном токе |
(/=7^0).. |
||||||||||||
|
|
|
водимого значения диффузионного тока и |
||||||||||
|
|
|
перемешивания .раствора во время |
титро |
|||||||||
вания оба электрода вибрируют. Хорошие результаты |
|
получа |
|||||||||||
ются, если использовать |
аммиачный |
буферный |
раствор |
(рН = |
|||||||||
= 8,5), 1 М по NH4 C1.
Подготовку к титрованию начинают с внесения в микроко нус пипеткой 200—300 нл буферного раствора, после чего вво дят отмеренный объем титруемого раствора, бюретку с титран-
том, поляризуемый индикаторный |
электрод и электрод сравне |
|
ния. Титруют сразу ж е и быстро, |
во избежание |
выделения на |
катоде заметных количеств меди. |
Таким путем |
можно опреде- |
140
лить десятки и единицы нанограмм меди, титруя 0,02—0,002 М растворами ЭДТА . Результаты титрования приведены ниже:
Концентраонцентра |
Объем |
М а с с а |
С и 2 - * - , нг |
Стандартное |
отклонение |
|
|
|
|
отдельного |
определения |
Число |
|||
ция |
титруе |
|
|
|
|
||
тнтранта, |
мого |
|
|
абсолютное, |
относитель |
о п р е д е |
|
М |
раствора, |
взято |
найдено |
лений |
|||
|
нл |
нг |
ное, % |
|
|||
2-10~? |
400 |
66,64 |
56,1 |
±2,57 |
±4,6 |
10 |
|
2- 10 |
5,65 |
5,39 |
±0,25 |
±4,61 |
19 |
||
|
На основе приведенных данных можно считать, что рассмат риваемый метод достаточно точен и хорошо воспроизводим.
Амперометрическое титрование
Метод амперометрического титрования по чувствительности, быстроте выполнения и простоте аппаратуры превосходит потенциометрический. Эти достоинства обеспечивают широкое и успешное применение метода для микрохимических определений малых количеств вещества 1 6 8 - 1 7 4 . Этот метод используют т а к ж е для ультрамикроопределений.
Д л я ультрамикротитрования электроды д о л ж н ы быть воз можно малыми, а гальванометр для регистрации тока как можно более чувствительным, чтобы мог быть измерен незначительный диффузионный ток. Необходимо при этом учитывать, что могут
получиться заниженные результаты из-за |
электролитического |
|
превращения вещества, заметные при его |
общем |
малом коли |
честве 3 6 . Например, если через раствор, в |
котором |
определяют |
медь, протекает индуцированный катодный диффузионный ток
силой Ю - 8 А и титрование |
продолжается 300 с, то осаждается |
на электроде 0,9 нг Си. В |
результаты определения малых коли |
честв это вносит заметную |
ошибку. Поэтому желательно исполь |
зовать титрант с деполяризующим действием. Вообще подбору |
|
оптимальных условий выполнения амперометрических ультрамикроопределений надо уделять большое внимание и тщательно
соблюдать |
их. |
|
|
Титрование |
с однгш индикаторным |
электродом |
|
Общий |
вид |
капиллярной ячейки с одним |
индикаторным |
электродом и электрическая схема для амперометрического ультрамикротитрования показаны на рис. 85. Микроконус, как обычно, помещают на предметный столик микроскопа во влаж ной камере. Вибрирующий платиновый индикаторный электрод *
* Пропорциональность силы тока концентрации определяемого иона при использовании вибрирующего электрода в микроанализе была показана ранее Алимарииым и Галлай 1 7 3 .
141
и |
электрод сравнения, |
а т а к ж е |
бюретку |
крепят |
в соответствую |
|||
щих м а н и п у л я т о р а х 4 6 . |
Можно |
электроды |
объединить |
(рис. 86) |
||||
и |
расположить их в одном |
м а н и п у л я т о р е 3 4 . |
|
|
|
|||
|
Индикаторный электрод изготовляют из платиновой |
прово |
||||||
локи диаметром 0,1—0,2 мм |
(см. ч. I l l , гл. 2, § |
1), он |
ж е |
выпол |
||||
няет роль мешалки . Равномерное быстрое перемешивание рас твора очень важно для установления постоянного значения диф фузионного тока. Сила тока регистрируется зашунтованным гальванометром пли микроамперметром .
Рис. 85. |
Ячейка и |
электрическая |
цепь |
для амперометрмческого |
титро |
|
|
|
вания: |
|
|
/ — с о с у д |
с раствором; |
2—каломельный |
электрод; 3 — б ю р е т к а ; 4—вибрирующий |
элек |
|
|
|
трод; |
5 — вибратор . |
|
|
Выполняют титрование следующим образом. В поле зрения микроскопа вводят микроконус и вносят в него определенный
объем титруемого раствора. Выводят микроконус из поля |
зрения |
||||||
и вводят по центру до середины поля зрения платиновый |
элек |
||||||
трод, слева от него располагают |
на |
одном |
уровне |
с |
его |
кончи |
|
ком кончик электрода сравнения, |
а |
справа |
в |
край |
поля |
зрения |
|
.вводят кончик бюретки. На расположенные |
таким |
образом |
|||||
электроды и бюретку надвигают |
микроконус. |
|
|
|
|
||
Д л я получения надежных результатов необходимо соблюдать следующие условия.
1.Платиновый электрод должен проходить почти через весь раствор, не касаясь стенок сосуда, каломельного электрода и бюретки.
2.Кончик каломельного электрода не должен быть слишком глубоко погружен в раствор.
3. Бюретка не д о л ж н а |
касаться стенок микрососуда. |
Собрав электрическую |
схему (не подключая к аккумулятору) |
и подготовив аппаратуру, включают вибратор и окончательно юстируют положение платинового электрода так, чтобы он сво бодно вибрировал в растворе. Затем подключают аккумулятор и с помощью реостата устанавливают необходимое для титро вания напряжение . Д о б а в л я ю т из бюретки титрант, отмечают отклонения микроамперметра и соответствующий объем раство-
142
pa по циферблату бюретки, время от времени проверяя распо ложение аппаратуры под микроскопом и выдвигая по мере уве личения объема кончик электрода сравнения. После первого за метного отклонения стрелки микроамперметра записывают еще 4—5 показанийприбора и строят кривую титрования.
Используя индикаторный платиновый электрод и стандарт ный каломельный электрод сравнения, можно амперометрически титровать различные системы, в том числе окислительно-восста новительные. При ультрамикротитрованиях ванадия (рис. 87) и плутония реализована, например, возможность их определения по диффузионному току двухвалентного железа, широко приме няемого в качестве восстановителя.
Принципиальные возможности амперометрического опреде ления плутония вообще впервые были рассмотрены именно при выполнении такого определения в у л ь т р а м и к р о м а с ш т а б е 3 4 .
/,ДЕЛ
18
|
|
|
|
|
0,99 |
1,005 |
V, мкл |
||
Рис. 86. Ячейка |
для амперо |
Рис. |
87. |
Кривые |
титрования |
V 0 3 |
раство |
||
метрического |
титрования: |
|
|
|
ром Fe2 + : |
|
|
|
|
/ — э л е к т р о д ы ; 2 — вибратор; 3 — |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ыикроконус; |
4—бюретка. |
/—0.5 |
мкг |
V ^ , тнтрант . 0,01 |
и. |
раствор |
F e 2 + ; |
||
|
|
2, 3 — 0,05 и 0,025 мкг V ^ , тнтрант—0,001 н. |
рас |
||||||
|
|
|
|
|
твор Fe2 + .4 |
|
|
|
|
Предложено |
амперометрически |
титровать |
солью |
Мора |
плуто- |
||||
нил-ион, образующийся из ионов плутония всех степеней окисле
ния при обработке соответствующих растворов кипящей |
хлор |
||
ной кислотой. Титрование по реакции |
|
|
|
PuO|+ - f 4Н + + 2Fe2 + —>- P u 4 + + 2Fe3 + + 2 Н 2 0 |
|
|
|
проводят в 2 н. серной кислоте, |
что предотвращает |
дальнейшее |
|
восстановление Р и 4 + , поскольку |
он образует комплексное |
соеди |
|
нение с сульфат-ионом. Исходный раствор, в котором |
надо |
опре |
|
делять плутоний, не должен содержать ни сульфата, |
ни фосфата |
||
во избежание неполного окисления Ри 4 + хлорной кислотой при подготовке к титрованию.
Определение проводят следующим образом . Анализируемый раствор вносят в микроконус, удаляют легколетучие кислоты
143
выпариванием с помощью платинового микронагревателя, |
после |
||
чего |
добавляют |
1 мкл хлорной кислоты, содержащей 10% |
азот |
ной |
кислоты, и |
быстро упаривают раствор до объема |
150— |
100 нл. П а р ы хлорной кислоты при этом удаляют через отводную
стеклянную |
трубку |
с помощью водоструйного |
насоса. Операция |
упаривания |
д о л ж н а |
быть проведена в течение |
20 с, причем сле |
дует избегать кипения раствора. Остающийся малый объем рас твора после охлаждения р а з б а в л я ю т до 0,7—1 мкл 2 и. серной кислотой и титруют полученный раствор РиОг"1" в этом ж е ко
нусе |
0,05—0,01 |
н. раствором |
соли |
Мора при напряжении |
1 В, |
||||||||
/,мкА |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,05 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
О |
_1_ |
|
|
l', мкл |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
0,05 |
0,1 |
0,15 |
|
|
|
15 |
Т, мин |
||||
Рис. 88. Кривые титрования |
PuOj + |
|
Рис. 89. Зависимость потерь |
||||||||||
раствором |
Fe2 + |
в 2 |
н. |
серной |
|
меди ( т ) от продолжитель |
|||||||
|
|
кислоте: |
|
|
|
|
|
ности титрования (х): |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
1—а среде аммиачного буферного |
||||||
/—0,8 мкг Р ц ^ , титрант — 0,05 |
н. |
рас |
|
||||||||||
|
раствора (рН-9); 2 — в с р е д е ацетат, |
||||||||||||
твор |
F e 2 + ; |
2. 5—0,12 и 0,06 мкг |
P u v |
, |
|
ного буферного |
раствора |
(рН-4,5). |
|||||
|
титрант—0.01 |
н. раствор F e s |
+ . |
|
|
|
|
|
|
|
|||
как описано выше. Результаты |
титрования |
представлены |
кри |
||||||||||
выми (рис. 88). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
С той ж е электродной |
системой |
проводят |
комплексономе.три- |
||||||||||
ческое ультрамикротитрование |
меди при использовании |
катод |
|||||||||||
ного |
диффузионного |
т о к а 4 1 . Во |
избежание |
значительного |
зани |
||||||||
жения результатов в качестве электролита |
используют |
аммиач |
|||||||||||
ный |
буферный |
раствор |
(рН = |
9). |
Т а к а я |
среда |
способствует |
||||||
растворению тонкой |
пленки |
меди, |
о с а ж д а ю щ е й с я |
на электроде |
|||||||||
во время титрования. Если титрование выполнять в среде аце
татного буферного |
раствора (рН = 4,5), то потери |
будут уве |
личиваться по мере |
увеличения продолжительности |
титрования |
(рис. 89)." |
• |
|
Определение проводят следующим образом . В микроконус вносят 300—400 нл аммиачного буферного раствора (рН = 9), отмеренный объем раствора С и 2 + , вводят электроды и бюретку, придают правильное положение платиновому электроду. Титро вание проводят при 0,2 В (индикаторный электрод является ка тодом), внимательно следят' за тем, чтобы электрод свободно вибрировал в растворе, не касаясь стенок микроконуса, кончиков бюретки и электрода сравнения,
144