Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf

П о л ь з у я сь описанной

методикой, можно определять .десят­

ки

и единицы нанограмм

меди. Результаты

титрования

C L I 2 + да­

ны

ниже:

Стандартное

Объем

М а с с а

Си2"*",

отклонение

Концен­

нг

отдельного

Число

Ток

трация

титруе­

определения

опре­

Титранитрант

титранта,

мого

деле ­

индикации

М

раствора,

относи­

ний

нл

най­

абсолют­

взято

тель­

дено

ное, нг

ное, %

2 - Н Г !

53,92

52,7

±0,87

±1,7

11

Катодный

ЭДТА

2- К Г

500

26,96

25,6

±1,08

±4,2

8

диффузион­

2-10~3

5,39

4,58

±0,18

±3,9

9

ный

ток

меди

Купфе-

1. ю - '

27,67

27,50

±0,49

±1,8

10

Анодный

рон

1 • 1 0 , 300-400

13,84

13,63

±0,38

±2,8

10

диффузион­

5 - 10— 3

3,46

3,60

±0,19

±5,4

10

ный ток

титранта

На основе приведенных данных можно считать, что метод

достаточно точен

и хорошо

воспроизводим.

На рис. 90 приведены характерные кривые титрования

С и 2 + .

Можно т а к ж е

титровать

С и 2 + органическими

комплексообра-

V, нл

SO

100 V, нл

Рис. 90. Кривые

титрования

С и 2 + рас­

Рис. 91. Кривые

титрования

С и 2 + к у п -

творами

ЭДТА:

фероном:

1 — 25 нг С и 2 + ,

титрант—0,02

М раствор

/, 2—27

и 12 нг

С и 2 + ,

титрант—0,01 М

ЭДТА; 2, 3—5

и

2,5

нг

С и 2 + ,

титрант -

раствор

купферона; 3—3,5 нг С и 2 + , тит­

0,002

М раствор

Э Д Т А ,

р а н т — 0,005 М раствор

купферона .

вания

(рис. 91),

обусловленное

частичной потерей

окисляюще­

гося титранта

вследствие электродной

реакции. Титруют раствор

С и 2 +

купфероном при 0,9 В,

включая

платиновый электрод

как

анод. В микроконус вносят 200—400 нл

воды, добавляют

5%

(по объему)

ацетатного

буферного раствора

(рН =

4,5), затем

анализируемый

раствор

С и 2 +

и титруют

как описано выше. Из

результатов титрования

(рис.

91)

можно

видеть, что

индикацию

точки

эквивалентности

при определении

меди

предпочтительнее

проводить по анодному диффузионному току титранта.

Титрование

с двумя

индикаторными

электродами

Система

из двух платиновых электродов весьма удобна

для

индикации

.конечной точки

при у л ь т р а м и к р о т и т р о в а н и и 5 3 .

Без

Рис. 92.

Цепь' для

ам-

Рис. 93. Микроячейка

для

амперометрического

перометрического

уль-

титрования с двумя

индикаторными электро­

трамикротитрования

с

дами:

двумя

индикаторными

/ — к а п и л л я р; 2 — бюретка;

3 — электроды .

цепи,

добавляют титрант,

записывая

при

к а ж д о м добавлении показания микроампер ­

метра.

Метод

амперометрического

титрования

с двумя индикаторными электродами ус­

пешно применяют в комплексонометрии.

Особенно интересна для ультрамикроанали ­

за возможность прямого электрометричес­

кого определения щелочноземельных эле­

ментов, соли которых часто являются

компонентами жидких включений в мине­

03

v,**n

ралах .

Рис.

94.

Кривые

ти­

Комплексонометрическое

ультрамикро -

трования

С а 2 +

рас­

титрование

С а 2 +

ведут в 0,2 М и 0,02

М рас­

твором ЭДТА.

творах

К О Н

при

Е=

1,0 ч- 1,1

В,

непре­

рывно

перемешивая

раствор

вибрирующим кончиком

б ю р е т к и 5 3 .

Д л я

получения

воспроизводимых

результатов очень

важно

ра­

ботать

с

предварительно

подготовленными электродами.

Перед

к а ж д ы м титрованием электроды

надо

обработать

соляной

кис­

лотой

( 1 : 1 ) , затем

промыть д в а ж д ы

дистиллированной

водой.

Хранить электроды между титрованиями следует т а к ж е в

со­

ляной

кислоте

( 1 : 1 ) . Рабочую емкость ячейки

заполняют

3—5

мкл

0,02

М или

0,2 М (в зависимости от

концентрации

С а 2 +

в титруемом

растворе)

раствором

К О Н , затем

отмеривают и

вводят

бюреткой

определенный объем

титруемого

раствора,

со­

д е р ж а щ и й

0,02—0,1 мкг

кальция.

Титруют

0,01 М

раствором

ЭДТА, добавляя

его порциями, соответствующими

2—5

делениям

бюретки,

а

вблизи

точки

эквивалентности — одному

делению.

Регистрируемое

изменение тока

(до

точки эквивалентности)

со­

Биамперометрическая индикация точки эквивалентности ис­

пользована

т а к ж е в

кулонометрическом ультрамикротитровании

по

методу

осаждения.

Кондуктометрпческое

титрование

Д л я кондуктометрического титрования

малых

объемов рас­

творов необходимы малые ячейки с

малыми электродами. Та­

кие

электроды легко

поляризуются,

что

приводит

к быстрому

100

(22)

где R — сопротивление, Ом; F — поверхность электрода, см2 .

Кроме

того,

микроэлектроды

обязательно

следует платини­

ровать.

Микроячейку,

отвечающую

этим

требованиям,

изготовляют

следующим

о б р а з о м з э .

Дв а

отрезка

платиновой

проволоки

длиной по 2,5—3,5 см и диаметром

0,1 мм

расплющивают

на одном

из

концов до

фольги шириной и длиной 0,7—0,8 мм,

после чего

пропускают

противоположны­

ми концами вперед через стеклянные ка­

пилляры

длиной

2—3

см

и

диаметром

0,2

мм.

Припаивают

нерасплющенные

концы платиновой проволоки к изолиро­

ванным медным проводам, удерживае ­

мым в манипуляторе, и вводят в поле

зрения микроскопа расплющенные концы.

Н а б л ю д а я

в микроскоп, осторожно

про­

двигают

капилляры

по платиновым

про­

волокам в направлении к расплющенным

концам, около которых капилляры за-

Рис.

95.

Погружаемые

плавляют,

пользуясь

маленьким

(высо­

той

1 мм) пламенем

газовой

горелки. За­

ультрамикроэлектроды

для

кондуктометрип

тем

сплавляют

к а п и л л я р ы . между

собой.

(Pt — платиновая

про­

Электроды

(фольгу)

выравнивают

и ус­

волока и фольга;

К—ка­

танавливают

параллельно

с

помощью

пилляр):

а—вид

сбоку; б — вид

спере­

лезвия

безопасной

бритвы.

Электроды

ди. Размеры

указаны

в

мил­

(рис. 95) платинируют и вводят в микро­

лиметрах.

конус с раствором, получая

микроячейку

с погружаемыми

электродами для кондуктометрического

ультра-

микротитрования. Хранят электроды в дистиллированной

воде.

Ячейку

включают

по схеме,

приведенной

на рис. 96, для из­

мерений

в области 1 0 ~ 3

— Ю - 5 О м -

1 - с м - 1 . Наилучшие

результаты,

ультрамикротитрования

можно

получить

при частоте

3000

Г ц 4 2 .

Описанную

ячейку

в ансамбле

аппаратуры

использовали для

О б р а з у ю щ и е ся в результате реакции

легко

подвижные

ионы

водорода

заметно

увеличивают

электропроводность раствора.

Четкие кривые (рис. 97) получаются

при

титровании

Ю - 4 —

10~5

М растворов

С и 2 + , так как концентрация

накапливающихся

в

процессе

титрования

ионов

водорода

невелика

и потому

не сдвигает

равновесия

в

сторону

диссоциации образующегося

комплекса.

Титрование проводят следующим об­

разом. В гидрофобизованный

микроконус,

находящийся во влажной камере, вносят

микропипеткой

1,5—2,5 мкл дистиллиро­

ванной воды, затем вводят в него,опре ­

деленный

объем

титруемого

раствора, со­

с/

д е р ж а щ и й

0,04—-0,002

мкг С и 2 +

и

осто­

рожно, все время

наблюдая

в микроскоп,

Рис.

96.

Электрическая

надвигают

микроконус

на электроды, ук­

схема для

кондуктомет­

репленные

в манипуляторе и находящие­

рического

титрования с

погружаемыми

электро­

ся в поле зрения микроскопа.

Вводят

в

дами:

микроконус

кончик

бюретки

с

титран-

GF — частотяый

генератор;

том

(0,01—0,001

М

раствор

Э Д Т А ) .

Ri,

Лг—сопротивления

100 и

10Ом;

—сопротивление

Электроды

соединяют

с

вибратором;

сравнения 0,1 —10*

Ом; Z —

электроды,

вибрируя,

не д о л ж н ы

касать­

ячейка; V—катодный

вольт­

метр.

ся

кончика бюретки

и д о л ж н ы

быть

целиком

погружены

в

раствор. После

каждого

добавления тит-

ранта измеряют

сопротивление. Титруют до тех пор, пока

сопро­

тивление

не перестанет

медленно

и равномерно

падать.

В

опи­

Концентраонцентра­

Масса

С и 2 + , нг

Стандартное

отклонение

отдельного

определения

ция

Число

тнтранта,

абсолютное,

о п р е д е л е н и й

М

взято

найдено

относитель­

нг

ное, %

1 • ю - '

37,36

37,7

±1,43

±3,8

11

ы о "

18,68

18,7

±0,64

±3,4

10

1 • ю -

4,67

4,75

±0,23

±5,0

11

Ы 0 " !

2,34

2,32

±0,13

±5,6

11