Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf

на месте вплавления получилось дно ячейки, а электроды не касались стенок капилляра . Емкость такой ячейки 2—4 мкл. После ее изготовления электроды платинируют. Ячейка проста и надежна в работе, так как

между вплавленными электро­ o,5l 2,о\ дами сохраняется постоянное

расстояние и они всегда полно­ стью погружены в раствор.

Этим методом можно определить десятые и сотые доли микро­ грамма натрия с точностью ± 3 % . Типичные кривые титрования приведены на рис. 99.

Поскольку измеряемая электропроводность зависит от кон­ центрации раствора, хорошо выраженную кривую кондуктомет­ рического титрования получают только тогда, когда надежно иск­ лючены потери от испарения. В случае малых объемов это обес-

150

ции точки эквивалентности, хотя получаемые этими двумя спо­ собами результаты сравнимы по точности.

В выбранном методе два одинаковых металлических элект­ рода поляризуют переменным током постоянной силы и измеряют изменение напряжения во время титрования. Определяя малые количества вещества, следует работать при относительно низкой частоте тока и использовать м а л ы е электроды. Д л я обеспечения постоянства диффузионного тока электроды д о л ж н ы равномерно вибрировать. Стабилизируют ток, включая в цепь большое бал­ ластное сопротивление. Чтобы оценить ожидаемый скачок на­ пряжения и соответственно подобрать измерительную аппара­ туру, снимают предварительно кривые плотности и частоты тока для исследуемого и заранее оттитрованного растворов.

В случае поляризационного ультрамикротитрования С и 2 + наи­ более четкий скачок напряжения наблюдается при иодометрическом (тиосульфатном) ее о п р е д е л е н и и 4 3 . Электроактивным веществом здесь является иод, оттитровывание которого суще­ ственно увеличивает электродную поляризацию в точке эквива­

2 мкл. Электроды представляют собой две платиновые прово­ локи диаметром 0,1 мм, объединенные вплавливанием в стеклян­

Схема включения такой ячейки в электрическую цепь пока­ зана на рис. 100. Источником напряжения являетсся переменно-

151

тельно оттитровывают. Технически поступают следующим обра­ зом. Вносят в микроконус 300—600 нл буферного раствора, вводят электродную систему и кончик бюретки с титрантом. Ток ячейки устанавливают с помощью сопротивления R\, равным

С!

"г CU-

0,4 мкА (0,31 мА/см 2 ), контролируя силу тока падением напря­ жения на ЯгПри равномерном вибрировании электродной пары быстро титруют раствор до скачка потенциала, после чего вводят анализируемый раствор С и 2 + и таким ж е образом титруют иод, выделяющийся по реакции. Объем титранта, израсходованного на титрование пробы, вычисляют по разности между обоими объемами (предварительного и основного титрований) до точек эквивалентности.

Результаты титрования представлены ниже (объем титруе­ мого раствора 0,5—0,6 мкл) :

152

На основе приведенных данных можно считать, что рассмат­ риваемый метод достаточно точен и хорошо воспроизводим.

Кривые титрования С и 2 + показаны на рис. 101.

Электрометрическое измерение рН

вмалых объемах растворов

Дл я . измерения рН раствора в условиях ультрамикроэкспери-

и проводят измерение. Другой электрод (рис. 102,6") представляет собой изогнутую под прямым углом трубочку из неэлектропро­ водного стекла, в один^торец которой вплавлен маленький во­ гнутый кусочек литиевого стекла . Этот участок и является элек­ тролитической ячейкой с донышком-электродом.

Общий вид установки для измерения рН в малом объеме раствора стеклянным макроэлектродом при использовании кол­ пачка с капиллярным каналом показан на рис. 103. Стеклянный электрод / укреплен в штативе, каломельный микрбэлектрод 2— в манипуляторе. Колпачок 4 с раствором в его канале распола­ гают во влажной камере 3. Камера в данном случае представ­ ляет собой плексигласовую коробочку с двумя отверстиями для ввода электродов. При измерении рН небуферных растворов, в которых потенциал стеклянного электрода устанавливается мед­ ленно и плохо воспроизводится, необходимо перемешивать рас­ твор с помощью вибрационной мешалки (см. ч. I V , гл. 2, § 1), роль которой выполняет капиллярный кончик каломельного электрода.

Специальный фторопластовый колпачок с капиллярным ка­ налом (рис. 104) представляет собой цилиндр, верхняя часть которого.расточена до тонкостенной трубки 1, соответствующей по диаметру цилиндрической части стеклянного электрода.

153