Файл: Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие..pdf

Применение горючего и смазочных материалов с повышенной кислотностью вызывает коррозию и ускоряет износ двигателя; по­ вышенное содержание смол и осадков нарушает подачу, перекачку, приводит к отложениям в этих системах и деталях двигателя, сни­ жает эффективность и надежность двигателей, машин и техниче­ ских средств хранения и транспортировки.

Химические превращения при окислении углеводородов. В ходе сложных химических превращений горючего и смазочных мате­ риалов ведущее место занимает процесс окисления, который раз­ вивается' по цепному механизму. В период окисления образуются различные промежуточные и конечные кислородсодержащие про­ дукты: органические перекиси, спирты, карбонильные соединения, кислоты, эфиры, а также бифункциональные соединения. Цепной механизм жидкофазного окисления можно представить следующей общей схемой:

— зарождение цепей под действием инициирующих факторов и при взаимодействии исходного углеводорода с растворенным в жидкости кислородом

Инициирование _

RH-------- ------ > R —

— продолжение цепи в реакциях радикала R — с кислородом

R — |-О2 ■> ROO ■—■.

Перекисный радикал далее отрывает атом водорода от молеку­ лы углеводорода и образует гидроперекись и свободный радикал

Иногда возможны другие направления превращений перекисного радикала, например, его распад с образованием стабильного продукта и свободного радикала. Такой распад обычно наблюдает­ ся при окислении в паровой фазе. Реакции распада перекисного радикала предшествует изомеризация с переходом свободной ва­ лентности от атома кислорода к одному из соседних атомов угле­ рода или водорода. Переход валентности к атому углерода сопро­

Реакция (4) может конкурировать с реакцией (3) и позволяет объяснить механизм появления различных продуктов окисления;

— вырожденное разветвление, вызываемое медленным распа­ дом на радикалы промежуточных продуктов, чаще всего перекисей, например, по реакции:

91

Это приводит к увеличению скорости образования свободных радикалов.

Вырожденное разветвление может развиваться через превра­ щения альдегидов, образующихся в результате распада перекйсного радикала;

— обрыв цепей с уничтожением свободных валентностей в ре­ зультате взаимодействия свободных радикалов между собой и со стенками реакционного сосуда. В жидкой фазе диффузия свобод­ ных радикалов затруднена из-за вязкости среды. Поэтому в цеп­ ных жидкофазных реакциях обрыв цепей идет преимущественно по реакциям:

R — HR--- ^ R — R;

ROO — HR--- »- ROOR;

ROO —+ ROO--- ► ROH + R1 COR0 + O2 .

Вырожденный разветвленный характер процессов жидкофаз­ ного окисления углеводородов обычно связан с накоплением в си­ стеме гидроперекисей и их превращениями. Однако простой распад по связи — О —О — протекает сравнительно медленно, и обра­ зование радикалов в условиях окисления происходит при взаимо­ действии гидроперекисей с исходными углеводородами и продук­ тами окисления. В реакциях могут принимать участие спирты, ке­ тоны, кислоты. При взаимодействии гидроперекисей с исходными углеводородами возможна реакция

ROOH + RiH ч. RO — f-Ri— ЬН20.

Наличие водородных связей между молекулами реагирующих веществ оказывает большое влияние на кинетику окисления. На­ пример, бимолекулярная реакция разветвления (5) облегчается ассоциацией гидроперекисей в димеры типа

RO — О .............н — О— О— R

И О — О и уменьшают энергию распада димера на радикалы. Гид­ роперекиси могут образовывать водородные связи с другими кис­ лородсодержащими соединениями. Поэтому некоторые продукты окисления будут влиять на скорость образования радикалов при распаде гидроперекисей. В присутствии органической кислоты рас­ паду гидроперекисей предшествует образование комплекса

[ROOH . . . . п R'COOH] -* RO ----1----ОН + nR'COOH

В таком комплексе под влиянием водородных связей облегчает­ ся разрыв связи О — О в гидроперекиси. При этом молекула кис­ лоты регенерируется.

92

Разветвления при взаимодействии гидроперекисей со спиртами и кетонами возможны по реакциям:

ROOH + R,OH ^ ROO . . . . H O R ^ R O — + 1^0 — + Н,0;

Н

Скорость взаимодействия перекисного радикала с продуктами окислительного превращения углеводородов будет тем больше, чем

ными радикалами с весьма значительными скоростями. При окис­ лении алкенов наряду с гидроперекисями в результате присоеди­ нения перекисного радикала по двойной связи образуются поли­ мерные перекиси и окиси:

(— CH2ROO —)„; RiCH — CHR2

\ /

О

Таким образом, в реакциях окисления углеводородов гидропе­ рекиси очень часто главные, но не единственные первичные моле­ кулярные продукты окисления. Во многих случаях параллельно с гидроперекисями образуются циклические и полимерные перекиси, окиси и другие продукты окисления.

Образованию всех первичных молекулярных продуктов окисле­ ния предшествует образование перекисных радикалов. Основное положение перекисной теории окисления заключается в том, что первичным промежуточным продуктом окисления углеводородов является перекисный радикал; все первичные молекулярные про­ дукты образуются в результате дальнейших превращений этого радикала.

В ходе окисления образуются и принимают участие свободные радикалы различных типов: R —, R 0 0 —, R 0 —,R — С — О-—.

II

О

Первичные молекулярные промежуточные продукты жидкофаз­ ного окисления — гидроперекиси — сохраняют структуру окисляю­ щегося углеводорода. Строение других продуктов окисления опре­ деляется строением перекисных радикалов и гидроперекисей, а так­ же характером их превращений. Положение свободной валентности в свободном радикале, первоначально образующемся при окисле­ нии углеводородов, а следовательно, и положение группы ■— ООН в гидроперекиси определяется прочностью образующего радикала.

93

Первоначальное присоединение кислорода к углеводородам — «место первоначальной атаки кислорода»— при окислении в жид­ кой фазе при умеренных температурах определяется химической природой вещества.

Установлено, что кислород присоединяется по С— Н связям с об­ разованием гидроперекиси R — 0 0 — Н. Присоединение кислорода по связям С — С с образованием перекисей R — 0 0 — R в началь­ ных стадиях окисления обычно не наблюдается.

Разрыв более прочных связей С — Н, чем связи С — С, обус­ ловлен тем, что углеродные атомы окружены атомами водорода и для взаимодействия в обычных условиях радикала по связи С — С необходимо преодолеть взаимное влияние атомов водорода — «раз­ двинуть» их, для чего требуется энергия 10—15 ккал/г-моль.

Наиболее трудно идет окисление в ароматическом ядре и в пер­ вичных связях С — Н в н-алканах. В насыщенных углеводородах присоединение кислорода в первую очередь идет к третичному и труднее к вторичному атому углерода. Присутствие четвертичного углеродного атома рядом с третичным повышает устойчивость свя­ зи С — Н в третичном атоме. В н-алканах метиленовые группы окисляются значительно легче, чем метильные, присоединение кис­ лорода начинается со второго углеродного атома.

Цикланы, так же как изоалканы, имеющие третичные атомы углерода, окисляются преимущественно по третичным связям С — Н. У моноциклических дикланов кислород включается в месте присоединения боковой цепи к кольцу, а при отсутствии боковой цепи — к атому углерода одной из метиленовых групп ядра, у бициклических цикланов, не имеющих боковых цепей,— в месте соеди­ нения двух колец. При наличии двойной связи и ароматического ядра в а- положении к окисляемой группе окисление значительно облегчается. У ароматических углеводородов присоединение кис­ лорода легко идет по связи С — Н боковых цепей, причем аромати­ ческое кольцо настолько активирует процесс окисления, что" разли­ чие между третичной, вторичной и первичной связями проявляется слабо. При наличии двух боковых цепей кислород атакует в первую очередь более короткую группу, стоящую у ядра. У ненасыщенных углеводородов — алкенов и циклоалкенов — кислород первоначаль­ но присоединяется по связям С — Н углеродных атомов, соседних с углеродными атомами, имеющими двойную связь. У циклано-аро- матических углеводородов без боковых цепей кислород присоеди­ няется к углероду цикланового кольца в а- положении. Направле­ ние химических превращений и состав продуктов окисления суще­ ственно зависят от вида и строения углеводородов, присутствия инициирующих или ингибирующих веществ и наличия малоста­ бильных компонентов.

Явление сопряженного окисления органических веществ связа­ но с развитием вырожденного разветвления. Появление в системе радикалов, образующихся в начальных превращениях малоста-

94

бильпых веществ, вызывает цепь окислительных превращений и бо­ лее устойчивых соединений. В реакции совместного окисления вклю­ чаются различного вида соединения, в том числе и стабильные уг­ леводороды. Продолжение цепи при сопряженном окислении угле­ водородов может быть представлено большим числом элементар­ ных реакций, а вырожденное разветвление зависит от многих видов гидроперекисей.

Участие в вырожденном разветвлении нескольких различных промежуточных продуктов ускоряет развитие процессов окисления. В зависимости от вида появляющихся радикалов меняются направ­ ление и характер процессов окисления. Появление в системе ради­ калов, скорость рекомбинации которых отличается от скорости ре­ комбинации первичных перекисных радикалов ROO —, сильно влияет на суммарную скорость процесса.

Окисление углеводородной смеси начинается с окисления не­ предельных углеводородов, в первую очередь алкенов и аромати­ ческих углеводородов с ненасыщенной алифатической цепью. В дальнейшем включаются алкилароматические, циклано-ароматиче- ские и другие углеводороды.

Окисление ароматических углеводородов с длинными цепями сопровождается появлением кислых соединений и продуктов уплот­ нения. Окисление ненасыщенных углеводородов приводит главным образом к реакциям конденсации и полимеризации, которым при­ надлежит важная роль в образовании смол и осадков. Кислород­ содержащие продукты окисления в процессе дальнейших превра­ щений образуют смолистые вещества нейтрального характера и кислые смолистые соединения. В образовании первых важную роль играют вещества, представляющие собой превращения спиртов, а в образовании вторых — альдегиды, кетоны и кислоты. Процесс окисления сопровождается конденсацией и полимеризацией про­ дуктов окисления непредельных углеводородов и неуглеводород­ ных соединений.

Основные направления изменения качества горючего и смазоч­ ных материалов. Качество горючего и смазочных материалов при хранении, транспортировке и применении изменяется в ходе слож­ ных физико-химических превращений, которые могут быть пред­ ставлены упрощенной схемой 7. Изменение группового углеводо­ родного состава исходных продуктов, накопление нежелательных кеуглезодородных соединений и образование осадков начинаются

схимических превращений. Первичные продукты окисления хоро­ шо растворимы в исходных продуктах и представляют собой вместе

сисходными гетероорганическими соединениями истинный раствор сернистых, кислородных, азотистых и смолистых веществ в угле­ водородной среде. В процессе окисления до определенного момента эта гомогенная система сохраняется. По мере развития процессов окисления, полимеризации и конденсации увеличивается глубина, хсложияется состав продуктов реакции и возможность существова­ ния гомогенной системы уменьшается.

95