Файл: Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие..pdf

Схема 7. Изменение состава горючего и смазочных материалов при хранении, транспортировке и применении

•96

Образовавшиеся в горючем и смазочных материалах кислые и смолистые вещества еще удерживаются в углеводородной среде, но повышают коррозионность и склонность к отложениям. При из­ вестных внешних условиях гомогенная система переходит в гетеро­ генную. Некоторые продукты окисления, не растворяющиеся в уг­ леводородной среде, объединяются и образуют коллоидные части­ цы. Вначале коллоидная система характеризуется наличием очень малых частиц от 1 до 200 нм. Некоторые образующиеся частицы кмеют определенный электрический потенциал. Молекулы, имею­ щие высокую полярность, большой дипольный момент и активные функциональные группы, способствуют укрупнению частиц и обра­ зованию нерастворимых в исходном продукте осадков. Осадки по своей структуре состоят из соединений аморфного вида и кристал­ лических веществ. В присутствии металлов содержание кристалли­ ческих веществ увеличивается. В составе осадков обнаружены сульфоны. соли сульфокислот, тиокислот, карбоновых кислот, сложные эфиры тио- и оксикислот, карбоновые, окси-, тио- и сульфокислоты и другие сложные соединения.

Основными факторами в процессах изменения свойств горюче­ го, смазочных материалов являются стабильность этих продуктов и условия их хранения, транспортировки, применения. К условиям хранения, транспортировки и применения относятся время, темпе­ ратура, площадь контакта с кислородом воздуха, воздействие све­ та и ионизирующей радиации, каталитическое действие металлов, а также конструктивные особенности средств хранения, транспор­ тировки, систем подачи топлива и смазки двигателей.

Влияние времени. Кинетические кривые накопления промежу­ точных и конечных продуктов окисления, расходования малоста­ бильных компонентов и исходных углеводородов приведены на рис. 23. В начале процесса наблюдается очень медленное развитие реакции — период индукции, который сменяется затем периодом ускоренного развития. Для кинетических кривых промежуточных продуктов характерно наличие максимума.

Влияние температуры. Температура реагирующей смеси оказы­ вает влияние на характер химических превращений, скорость от­ дельных элементарных реакций и скорость суммарного процесса химических превращений при окислении горючего и смазочных ма­ териалов. С повышением температуры скорость химических реак­ ций, как правило, значительно увеличивается. Для подавляющего числа реагирующих систем зависимость скорости реакции от тем­ пературы изменяется по закону Аррениуса.

Индукционный период окисления горючего и смазочных мате­ риалов с повышением температуры резко сокращается. С повыше­ нием температуры изменяется механизм вырожденного разветвле­ ния цепей в процессах жидкофазного окисления. При умеренных температурах (50—100° С) вырожденно-разветвленный характер процессов жидкофазного окисления горючего обычно связан с на­ коплением гидроперекисей. По мере повышения температуры уве­

личивается вероятность того, что перекисные радикалы вместо взаимодействия с исходными углеводородами подвергаются поли­ меризации и распаду, образуя альдегиды и алкоксильные радика­ лы. Чем выше температура, тем меньшее значение для разветвле­ ния имеют гидроперекиси и большую роль играют высшие альде­ гиды.

С повышением температуры выше 100° С снижается скорость процессов полимеризации и конденсации и все более заметную роль начинают играть деполимеризация и деструктивные превра­

вается целостность первоначальной структуры молекул углеводо­ родов, устойчивость к окислению определяется термоокислитель­ ной стабильностью, а не их склонностью к присоединению кисло­ рода. Термическая стабильность углеводородов определяет устой­ чивость молекулы к воздействию теплоты, вызывающей в критиче­ ских для данной молекулы условиях ее распад с образованием радикалов непредельных соединений и водорода.

В первую очередь диссоциируют молекулы с наименее прочны­ ми связями, либо активированные. В таких условиях существенным образом изменяется механизм окисления и значительно повышает­ ся влияние устойчивости молекул к термическим превращениям. Принципиальная разница между низко- и высокотемпературны­ ми режимами окисления заключается в том, что в первом случае характер процесса определяется особенностями взаимодействия с

98

кислородом и легкостью его присоединения к углеводородам, а во втором — термической их деструкцией. С изменением режимов окисления изменяется и порядок расположения различных углево­ дородов по устойчивости к окислению. Температура оказывает влия­ ние и на эффективность действия катализаторов процесса окисле­ ния. Чем ниже температура, тем сильнее проявляется действие катализаторов. В этих условиях катализированное окисление идет намного быстрее некатализированного. С повышением температу­ ры различие в скоростях этих процессов уменьшается. Это связано

Рис. 24. Влияние температуры на образование конечных и промежуточных продуктов термо­ окислительных превращений:

7—непредельные соединения; 2—смолистые вещества; 3 — кислоты; 4—нерастворимый осадок.

с тем, что при достаточно высокой температуре цепной процесс окисления способен развиваться без катализаторов, а некоторые катализаторы теряют активность или выпадают в осадок на сравни­ тельно неглубоких стадиях процесса и почти не участвуют в реак­ ции. Изменения в характере химических превращений с повыше­ нием температуры топлива можно видеть по составу и количеству промежуточных и конечных продуктов превращения топлива (рис. 24у. Рассматривая температурный фактор, необходимо учи­ тывать его влияние на процессы образования различного рода от­ ложений на нагретых металлических поверхностях. Температур­ ный режим существенно влияет на условия физико-химических пре­ вращений различных соединений на нагретых поверхностях, вме­ сте с этим изменяется состав и структура тех продуктов, которые контактируют с металлом. Например, при повышенных темпера­ турах уменьшается способность пленки удерживать продукты хи­ мических превращений, изменяются ее агрегатное состояние, вид и свойство отложений.

Влияние контакта с кислородом. Окисление горючего и смазоч­ ных материалов вызывается присутствием растворенного в них кислорода воздуха, а также кислорода, диффундирующего в жид­ кость из внешней среды. Растворимость кислорода в углеводород­ ных смесях выше, чем азота. Количество поглощенного кислорода зависит от физических свойств горючего и смазочных материалов, атмосферного давления и условий хранения. В горючем раствори­ мость воздуха составляет 10—25, а в смазочных материалах 7— 11% по объему. Увеличение поверхности контакта продуктов с воз­ духом, особенно при перекачке, заправке, фильтрации, способствует развитию процессов окисления. Скорость окисления зависит от пар­ циального давления кислорода, с повышением давления кисло­ рода растет сначала быстро, затем рост замедляется, дости­ гает некоторого предела и далее практически не изменяется. Когда концентрация кислорода мала, реакция R --- f-02 -> ROO — протекает медленно по сравнению с реакцией ROO— HRH ->

ROOH + R —. Лимитирует процесс первая реакция, поэтому с ростом концентрации кислорода увеличивается скорость окисления. Когда концентрация растворенного кислорода велика, эта реакция протекает очень быстро и скорость процесса не зависит от концент­ рации кислорода, а процесс лимитируется второй реакцией.

Действие светового излучения и ионизирующей радиации. Сво­ бодные радикалы, ионизирующие процесс окисления горючего и смазочных материалов, могут образовываться под действием све­ тового излучения и ионизирующей радиации. Для этого необходи­ мо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энер­ гией. В присутствии веществ, интенсивно поглощающих свет — сен­ сибилизаторов, последующая передача энергии от этих веществ молекулам реагирующей смеси вызовет распад некоторых ее ком­ понентов на свободные радикалы. Под действием света гидропе­ рекиси распадаются на радикалы. В качестве сенсибилизаторов могут служить некоторые красители — антрахинон, эозин. Под дей­ ствием поглощаемого кванта света молекула красителя переходит в возбужденное состояние и присоединяет к себе молекулу кисло­ рода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с моле­ кулой углеводорода и приводит к появлению радикала R —. Иони­ зирующая радиация — рентгеновские лучи, т -лучи, быстрые элек­ троны, а-частицы, нейтроны, протоны — оказывает стимулирую­ щее действие на цепные химические реакции. Ионизирующее излу­ чение вызывает возбуждение молекул, которые диссоциируют на свободные радикалы. Ионизирующее излучение стимулирует реак­ ции окисления в начальный период их протекания, сокращает период индукции и тем самым значительно ускоряет процесс.

Влияние газового инициирования. Инициирование реакций жидкофазного окисления возможно за счет пропускания вместе с воздухом через окисляющиеся углеводороды инициатора. В каче­ стве газов инициаторов могут служить двуокись азота, озон, хлор, бромистый водород и т. д. Инициирующие добавки особенно эффек­

100

тивны в начальных стадиях окисления. Непрерывное инициирова­ ние в отдельных случаях даже замедляет процесс, что, по-видимо­ му, объясняется образованием ингибирующих веществ.

Действие металлов. Металлы оказывают катализирующее влия­ ние при жидкофазном окислении органических веществ и опреде­ ляют эффективность действия ингибиторов. Большое значение име­ ет величина поверхности металла, приходящаяся на единицу объе­ ма окисляющихся веществ. Поэтому при хранении продуктов з мелкой таре, в бочках и автомобильных баках наблюдается силь­ ное влияние металла на окисление. Металлы переменной валент­ ности Ре, Си, Мп, Сг являются активными катализаторами процес­ са окисления горючего и смазочных материалов. Особенно актив­ ны медь и ее сплавы, присутствие которых в очень небольших ко­ личествах заметно снижает устойчивость продуктов к окислению и увеличивает количество осадков. Металлы оказывают катализи­ рующее действие либо в ионной форме, либо в виде высших окис­ лов и солей органических кислот. Ускоряющее действие таких ка­ тализаторов связано с их способностью вступать в реакции с ис­ ходными углеводородами и продуктами их окисления. При этом металлы меняют свою валентность и образуют свободные радика­ лы. Каждая молекула катализатора может многократно принимать, участие в инициировании цепей, вызывая образование свободных радикалов. Этим катализаторы отличаются от таких инициаторов, как гидроперекиси. Интенсификация процесса окисления в присут­ ствии катализатора вызывает ускоренный расход антиокислителей. В ряде случаев металлы непосредственно воздействуют на анти­ окислитель. Быстрый расход антиокислителей в присутствии ме­ таллов также способствует развитию окислительных превращений.

Зарождение радикалов под воздействием катализаторов идет

101