Файл: Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие..pdf

мо знать температуру горения, степень газообразования и склон­ ность к диссоциации продуктов сгорания. Теоретическая темпера­ тура горения определяется соотношением

где Cs — теплоемкость продуктов сгорания.

Степень газообразования характеризуется объемом при нор­ мальных условиях газов, образующихся в процессе горения. В со­ ответствии с уравнением (6) степень газообразования в м3/кг, от­ несенная к единице массы горючей смеси или горючего, определя­ ется по формулам:

где 22,4— объем, занимаемый 1 кг-молем вещества при нормаль­ ных условиях, м3.

Энергетические свойства еще не дают достаточной оценки всех качеств горючего, которые определяют эффективность использо­ вания выделяющейся тепловой энергии.

В зависимости от свойств горючего и условий процесс горения может развиваться по различным механизмам и иметь свои особен­ ности. Изучение этих особенностей важно как с точки зрения даль­ нейшего совершенствования двигателей внутреннего сгорания, так и для обеспечения безопасности обращения с горючим, исключе­ ния пожаров и взрывов. Характер протекания этих процессов, осо­ бенности их развития связаны с такими эксплуатационными свой­ ствами, как воспламеняемость и горючесть.

ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТЬ

Значение воспламеняемости. Наиболее общей и специфической чертой процесса горения является резкое экспоненциальное ускоре­ ние химической реакции взаимодействия горючего и окислителя при повышении температуры и накоплении активных промежуточ­ ных продуктов. Несмотря на то, что в основе процесса горения ле­ жит химическая реакция, развитие процесса определяется, наряду с химической кинетикой, условиями передачи тепла и активных про­ дуктов из зоны реакции в свежую смесь.

Физико-химические процессы, в результате которых становится возможным прогрессивное ускорение химических превращений го­ рючего и окислителя, составляют сущность воспламенения.

Воспламенение всегда предшествует собственно горению — про­ цессу распространения зоны реакции по исходной горючей смеси.

133

Возможные отклонения от нормального развития рабочего процес­ са в двигателях обычно связаны с особенностями процесса воспла­ менения.

Воспламеняемость горючего оказывает решающее влияние на весь последующий процесс горения. Регулированием предпламенных превращений горючей смеси можно добиться изменения харак­ тера процесса горения — его полноты, устойчивости и скорости.

Условия воспламенения. Существуют несколько способов осу­ ществления воспламенения:

—горючая смесь поджигается в одном месте пространства по­ средством высокотемпературного источника;

—горючая смесь поджигается нагретыми телами с достаточно большой поверхностью нагрева;

—горючая смесь вся целиком или значительная ее часть до­ водится до такой температуры, при которой самопроизвольное бур­ ное развитие реакций окисления приводит к воспламенению.

В соответствии с указанными способами различают: принуди­ тельное воспламенение, точечное воспламенение от нагретых дета­ лей и самовоспламенение.

Процесс воспламенения и последующее распространение зоны горения в пространстве, где находится горючая смесь, могут осу­ ществляться в определенных условиях.

П е р в о е у с л о в и е воспламенения заключается в том, что необходимо иметь горючую смесь в пароили газообразном состоя­ нии. Отдельные стадии физико-химических превращений горючего и окислителя развиваются и в жидкой фазе. Образующиеся в этих процессах продукты могут оказывать существенное влияние на раз­ витие воспламенения и горения. Однако прогрессивное самоускорение химической реакции, завершающееся возникновением очагов горения, возможно только в паровой фазе.

В т о р о е у с л о в и е воспламенения заключается в том, что существуют пределы по давлению, ниже или выше которых в смеси заданного состава при определенной температуре не может насту­ пить произвольное самовоспламенение. Для некоторых условий воз­ можно существование нескольких пределов воспламенения по дав­ лению. Зависимости между критическими значениями пределов самовоспламенения по давлению и температурой показаны на рис. 31. Как правило, при высоких давлениях критические пределы самовоспламенения соответствуют графической зависимости а, однако в некоторых случаях кривые критического предела по дав­ лению могут иметь более сложный вид, например, показанный на рис. 31, б. Развитие некоторых сложных реакций может затормажи­ ваться как при низких, так и при высоких давлениях, вследствие че­ го они вне взрывных пределов по давлению не приводят к самовос­ пламенению.

С другой стороны, существуют концентрационные пределы, вне которых при заданном давлении воспламенение невозможно. Раз­ личают верхний (высший) и нижний (низший) концентрационные

134

пределы воспламенения. Высшим пределом называется такая кон­ центрация паров горючего в смеси, при повышении которой горю­ чая смесь не воспламеняется. Низшим пределом воспламенения на­ зывается такая концентрация паров горючего в смеси, при умень­ шении которой воспламенение также не возникает. Невозможность

среду с учетом всех форм энергетического обмена с ней или ско­ рость зарождения активных центров реакции превысит скорость их гибели, то при определенном значении температуры или концент­ рации активных продуктов дальнейшее прогрессивное самоускорение реакции вызовет воспламенение.

Физико-химическая природа воспламенения. В зависимости от того, какие причины вызывают прогрессивное самоускорение реак­ ций в процессе воспламенения — накопление в системе только теп­ ла или активных продуктов или того и другого — различают теп­ ловое, цепное и цепочно-тепловое воспламенение

135

Тепловое воспламенение вызывается накоплением теплоты в реа­ гирующей горючей смеси. Скорость простых реакций зависит от температуры по закону Аррениуса

Wx.p = Z e~ £ t’

где Е — энергия активации.

Если количество тепла, выделяемое в ходе реакции Qx.Р~- Wx.р. превосходит затраты тепла Qs в энергетическом обмене с внеш­

ней средой, то начинается прогрессивный разогрев горючей смеси, приводящий к еще большему возрастанию скорости реакции, прак­ тически мгновенному выделению теплоты и появлению очага вос­ пламенения. Критическим пределом теплового воспламенения яв­ ляется либо температура самовоспламенения, либо давление. При превышении критических значений этих величин происходит вос­ пламенение.

Цепное воспламенение связано с накоплением активных про­ дуктов реакции. Химические превращения при воспламенении и го­ рении являются сложными. В таких реакциях превращение исход­ ных веществ в конечные продукты протекает с образованием ряда промежуточных соединений. Существенную роль при этом играют активные частицы, легко вступающие в реакции с исходными или промежуточными продуктами. Активными частицами чаще всего являются монорадикалы, например, RCH2—; — ОН; НОО— и ре­ же бирадикалы — СН2—; — О — и др.

Для горючих смесей, реагирующих по цепному механизму, об­ разование активных промежуточных продуктов ускоряет химиче­ скую реакцию. Изменение концентрации активного продукта со вре­ менем подчиняется кинетическому уравнению

где &з.ц, Ар.ц и &о.ц— константы, характеризующие соответственно скорость зарождения цепей, скорость про­ цесса разветвления цепей и скорость про­ цесса обрыва цепей.

Решение уравнения (7) имеет различный характер в зависимо­ сти от соотношения между величинами &р.ц и k0.a-

Стационарный режим протекания реакции возможен, если &о.ц > &Р.Ц; тогда концентрация активного продукта с течением вре­ мени остается постоянной. Нестационарное протекание реакции соответствует условию £р.ц > £0.и,при этом концентрация активного продукта и скорость реакции будут возрастать со временем по экс­

поненциальному закону Wx.р ~ е4*.

С увеличением степени превращения реагирующей смеси веро­ ятность разветвления цепей убывает и. возрастание скорости реак­ ции замедляется. Если для данной реакции создаются условия ие-

136

стационарного режима ее развития, то резкое лавинообразное уве­ личение концентрации активных промежуточных продуктов приве­ дет к такому возрастанию скорости реакции и ее самоускорению, что произойдет воспламенение. Такой тип воспламенения называ­ ется ц е п н ым . Чисто цепное воспламенение встречается крайне редко. Воспламенение топливо-воздушных смесей при атмосфер­ ном и более высоком давлении чаще всего является цепочно-теп­ ловым.

Если цепная реакция развивается медленно, то исходные про­ дукты реакции успевают израсходоваться настолько, что скоростьреакции снижается, не достигая такой величины, при которой на­ чинается самоускорение и воспламенение. Такое замедленное раз­ витие цепного процесса академик Н. Н. Семенов назвал «вырож­ денным взрывом». Медленное протекание разветвленной реакции может быть вызвано, например тем, что разветвление цепей осуще­ ствляется не через активные центры, образующиеся непосредствен­ но в реакционных звеньях цепи, а в результате распада относитель­ но устойчивого промежуточного продукта. При распаде этого про­ дукта или других его превращениях образуются свободные радика­ лы, которые начинают новые цепи. Однако развитие таких цепей пойдет тем медленнее, чем устойчивее промежуточный продукт.

Общий вид зависимости скорости реакции от температуры

~ехР | ~ ' достаточно хорошо подтверждается на практике

идля сложных цепных процессов. Однако если в ходе сложной ре­ акции с изменением условий меняется механизм превращения, то различными оказываются и температурные зависимости скорости процесса. В определенном интервале температур скорость цепной реакции с ростом температуры может не увеличиваться, если усло­ вия образования активных центров ухудшаются. Это явление по­ лучило название отрицательного температурного коэффициента.

Зависимость скорости сложной реакции от температуры опреде­ ляется некоторой комбинацией энергий активации отдельных эле­ ментарных стадий. Тогда эту величину надо рассматривать как не­ которую эффективную энергию активации, характеризующую об­ щую зависимость скорости сложного химического превращения от температуры.

Врезультате медленно нарастающей скорости цепного процесса может быть достигнута скорость тепловыделения, превышающая скорость отвода тепла в окружающую среду, чго сделает возмож­ ным прогрессивный саморазогрев смеси и дальнейшее ускорение реакции уже не за счет увеличения концентрации активных про­ дуктов, а от повышения температуры. Такой вид воспламенения, когда медленно развивающаяся цепная реакция самоускоряется сначала за счет образования активных продуктов, а затем за счет выделяющегося тепла, 'Называют ц е п о ч н о - т е л л о в ы м.

При цепочно-тепловом воспламенении цепное ускорение реак­ ции играет роль предварительного процесса, создающего условия

137