Файл: Эксплуатационные свойства и применение горючего, смазочных материалов и специальных жидкостей учебное пособие..pdf

для теплового воспламенения. При низких давлениях существен­ ную роль играют процессы зарождения, диффузии и гибели актив­ ных центров цепной реакции как в объеме, так и на стенках реак­ ционного сосуда. Цепная реакция развивается медленно в условиях незначительного превышения тепловыделения над отводом тепло­ ты в окружающую среду и стенки сосуда. При этом основным фак­ тором, определяющим саморазогрев реагирующей смеси, является цепное ускорение в процессе разветвления.

В области высоких давлений и температур очаги воспламенения возникают после непрерывного самоускорения реакции; при этом более длительную часть по времени составляет цепное самоускорение, а тепловое занимает обычно незначительную часть периода задержки воспламенения. При внесении в горючую смесь мощного источника зажигания или в случае высокой начальной температу­ ры смеси становится возможным разрыв внутримолекулярных свя­ зей углеводородов и образование таким путем свободных радика­ лов, которые выполняют роль инициаторов развития цепной реак­ ции. При высокотемпературном воспламенении происходит быст­ рый и непрерывный переход самоускорения в результате цепного процесса в самоускорение, вызванное разогревом смеси. Поэтому такой процесс является одностадийным.

При относительно низкой начальной температуре не может об­ разоваться значительного числа активных центров за счет разрыва межмолекулярных связей углеводородов. В этом случае наблюда­ ются следующие кинетические типы самовоспламенения: многоста­ дийное и одностадийное с замедленным развитием предпламенных реакций вследствие особых условий энергетического обмена с окру­ жающей средой.

Медленно развивающееся многостадийное воспламенение сме­ сей углеводородов и воздуха протекает через ряд стадий с последо­ вательным образованием холодного, голубого и обычного горячего пламени. Образование холодного пламени обусловлено диффузией радикалов из зоны реакции в свежую смесь. Радикалы образуются в результате распада гидроперекисей и других активных продук­ тов. Свечение холодного пламени вызывается химическим возбуж­ дением формальдегида, образующегося в этом процессе. Дальней­ шее превращение реагирующей смеси приводит к образованию го­ лубого пламени, а затем обычного горячего.

Голубое пламя представляет высокотемпературное окисление, инициированное холоднопламенной стадией. Во фронте голубого пламени окисление идет до образования СО. Образующаяся смесь СО и неиспользованного кислорода в присутствии активных про­ дуктов с повышением температуры взрывается с небольшой за­ держкой и образует горячее пламя.

В условиях сложного энергетического обмена реагирующей сме­ си с гнешней средой воспламенение развивается обычно как еди­ ный химический процесс, на основные направления которого накла­ дываются побочные химические превращения. Развитие химических

138

превращений затормаживается вследствие интенсивного энергети­ ческого обмена с окружающей средой. Основное направление ре­ акции в той части смеси, где имеются наиболее благоприятные ус­ ловия протекания предпламенных физических и химических про­ цессов, завершается цепочно-тепловым воспламенением.

Вразвитии предпламенных реакций ведущая роль принадлежит радикалам, образующимся при распаде промежуточных активных соединений. Побочные химические процессы в соответствующих температурных интервалах протекают по типу холоднопламенного

собразованием кислородных соединений — гидроперекисей, альде­ гидов, спиртов, кетонов, эфиров, кислот и других продуктов. Кре­ кинговое направление с образованием непредельных и предельных углеводородов меньшей молекулярной массы, чем исходные угле­ водороды, может иметь существенное значение в области доста­ точно высоких температур.

Механизм химических предпламенных превращений горючей смеси при относительно низких температурах можно представить следующей схемой.

Врезультате редких реакций окислительного распада углеводо­ родов в объеме

RH + 0 2 -> R — 1-НОО —

или гетерогенной реакции на стенках сосуда, вызывающей появле­ ние альдегидов

образуется некоторое количество свободных радикалов.

Радикалы R —, реагируя с кислородом, дают перекисные ради­ калы ROO—. Дальнейшие превращения перекисных радикалов за­ висят от условий окисления. При температурах ниже 200° С веро­ ятно направление с образованием гидроперекисей и их превраще­ ниями:

ROO— 4 R,H -v ROOH + Rf.

Гидроперекиси могут быть теми относительно устойчивыми про­ межуточными продуктами, которые время от времени распадаются с образованием свободных радикалов, дающих начало новым ре­ акционным цепям, например:

r c h 2o o h

R— Н----ОН 4- НСНО

RCH20 — 4- -О Н

RCH2OOH 4- -О Н R— 4- Н О О - + СН80 - .

При температурах выше 200° С более вероятно направление, развивающееся в результате распада и изомеризации перекисного радикала. В этом случае альдегиды играют роль активных проме­ жуточных продуктов, вызывающих вырожденное разветвление.

139

Характеристики воспламеняемости горючего. К параметрам процесса воспламенения относятся пределы воспламенения, темпе­ ратура и период задержки воспламенения, энергия активации а энергия зажигания для принудительного воспламенения. Пределы воспламенения зависят от химического состава горючего и окисли­ теля, температуры, давления и турбулентности среды, мощности источника зажигания. Концентрационные пределы воспламенения некоторых горючих в воздухе приведены в таблице 14.

Широкими пределами воспламенения обладают водород и аце­ тилен. Насыщенные углеводороды и их смеси имеют более узкие пределы воспламенения. Для н-алканов область воспламенения шире, чем для изоалканов. С уменьшением молекулярной массы углеводородов пределы воспламенения расширяются. Повышение начальной температуры и давления горючей смеси увеличивает скорость реакций предпламенных превращений, что вызывает рас­ ширение пределов воспламенения.

охлаждение и уменьшение скорости химических превращений. Пределы воспламенения значительно изменяются при добав­ лении некоторых веществ, способных оказывать влияние на разви­ тие предпламенных реакций. Известны вещества как расширяю­ щие, так и сужающие пределы воспламенения. С увеличением теп­ лоемкости, теплопроводности и концентрации инертных разбавите­

лей пределы воспламенения сужаются.

Температура и период задержки воспламенения. Воспламене­ нию предшествует период медленного нарастания скорости реак­ ции; соответствующий разогреву горючей смеси в тепловом воспла­ менении, изотермическому ускорению реакции при развитии цепей

140

в цепном воспламенении, накоплению активных продуктов и тепло­ ты в системе при цепочно-тепловом воспламенении. Период време­ ни от качала развития предпламенных реакций до появления очагов пламени называется периодом задержки воспламенения. Для теп­ лового и цепочно-теплового взрывов важной характеристикой яв­ ляется температура воспламенения — температура, при которой становится возможным прогрессивный саморазогрев реакции до воспламенения.

Температура и период задержки воспламенения зависит от свойств горючей смеси и условий воспламенения: температуры, дав­ ления, состава, размеров и материала реакционного сосуда, мощ­ ности источника зажигания при принудительном воспламенении.

Смеси горючего и окислителя, обладающие высокой реакцион­ ной способностью, воспламеняются при более низкой температуре и с меньшей задержкой, чем смеси малой реакционной способно­ сти, требующие высокой энергии активации.

При воспламенении углеводородов в среде кислорода воздуха наиболее низкие температуры воспламенения имеют алкановые углеводороды, наиболее высокие— ароматические. С увеличением молекулярной массы температура воспламенения уменьшается.

Температуры воспламенения сильно изменяются в зависимости от вида и строения углеводородов (рис. 32).

Повышение температуры и давления реагирующей смеси вне области отрицательного температурного коэффициента увеличи­ вает скорость предпламенных реакций, что приводит к снижению температуры и сокращению периода задержки воспламенения. Рассматривая зависимость периода задержки от условия воспла­

141