Файл: Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.pdf

молекулярный объем; ve — краевая свободная анергия на по­ верхности единицы площади; k — постоянная Больцмана; k„3— коэффициент.

Наконец, для скорости нормального роста многими иссле­ дователями теоретически и экспериментально установлена линейная зависимость от переохлаждения или пересыщения

[2,138,139]:

тельно проанализировали на основе имеющегося эксперимен­ тального материала для .кристаллизации из расплава. Рас­ смотрение скорости роста на основе абсолютных скоростей реакций проведено в работе ,[145].

То обстоятельство, что поверхность кристалла при меха­ низме нормального роста является неступенчатой и продвига­ ется по направлению нормали .к пленке в известной мере одно­ родно по всем ее участкам, можно использовать для достаточ­ ного изучения кинетических особенностей скорости роста пленок и нахождения значений переохлаждения ипересыщения в широком диапазоне условий кристаллизации. При этом для пленок весьма благоприятна возможность с ' высокой точ­ ностью (например, методом многолучевой интерферометрии) измерить среднюю скорость роста твердой фазы из пара. По­ добная задача, как известно, представляет сложную проблему для кристаллов других форм и других методик синтеза.

При известной скорости роста, используя выражение (1.43), легко оценить величину истинного переохлаждения, если достаточно точно знать температуру фронта кристалли­ зации. Как было показано [10], благодаря сверхвысоким ско­ ростям охлаждения пленок при не слишком высоких энергиях частиц пара за температуру фронта кристаллизации в первом приближении можно принимать корректно измеренную тем­ пературу подложки. Тогда, измерив скорость роста при двух

47

значениях температуры подложки Тп1 и Тпг и постоянных дру­ гих параметрах, получим

ские коэффициенты kn находим из (1.45). Более точная оцен­ ка этих параметров может быть получена из графического по­ строения при большем количестве экспериментальных точек.

Определенная указанным методом величина переохлажде­ ния отражает общую степень диффузионной активности на фронте кристаллизации, обусловленную не только темпера­ турным режимом, но и изменением всех прочих параметров состояния — давления, концентрации, напряженности магнит­ ного поля, а также поверхностными эффектами, вязкостью и т. д. Иными словами, величиной переохлаждения АТ в данном

сорбирующимися атомами. Однако такая ситуация может, повидимому, иметь место лишь в отдельных случаях при взрыв­ ном и ионно-плазменном методах создания паровой фазы, когда энергия частиц пара чрезмерно возрастает.

Путем измерения средней скорости роста пленок оценива­ ется также степень пересыщения паровой фазы или .пересыще­ ние в адсорбированном слое [146]. Для этой цели е извест­ ными ограничениями может быть использовано кинетическое

48

ctc= l. Как было показано, этот случай реализуется при усло­ вии строгого сохранения химического равновесия при кристал­ лизационном процессе, .наиболее легко выполнимом в сверх­ высоком вакууме. Путем использования большого количества экспериментальных точек имеется, конечно, возможность опре­ деления Ар и при ас¥=\.

Величину пересыщения удобно определять, кроме того, че­ рез .переохлаждение АТ, прибегая к соотношению (1.1) RT In p/pe = LAT/Ts. Хотя величина L считается слабо завися­ щей от температуры, следует иметь в виду, однако, что в усло­ виях роста пленок, вообще говоря, эта характеристика может несколько отличаться от стандартных табличных значений.

Отметим, что рассмотренные выше возможности определе­ ния переохлаждения и пересыщения на фронте кристаллиза­ ции осуществимы как при росте пленок по схеме пар—жид­ кость—кристалл, так и при конденсации (пар—кристалл) и применимы для всех методов получения пленок.

На основе нахождения пересыщения и переохлаждения мо­ жет быть произведена оценка термодинамического пересыще­ ния AZn при кристаллизации в соответствии с соотношениями (1.3) и (1.4). Вероятная погрешность определения величины AZn= AS -АТ обусловлена тем, что энтропийный множитель AS (изменение энтропии при кристаллизации) для пленок в строгом смысле не известен, как не известны и .некоторые дру­ гие термодинамические характеристики — скрытая теплота превращения, теплоемкость и пр. Поясним это следующим об­ разом. В общем случае следует учитывать, что изменение эн­ тропии при фазовом переходе может быть разделено на четы­ ре слагаемых [30]:

где L — теплота кристаллизации, обусловленная изменением внутренней энергии фаз, участвующих в превращении; ед — энергия деформации вследствие возникающих при превраще­ нии напряжений; AS0 — изменение энтропии смешения; ASf— изменение энтропии, связанное с возникновением поверхности раздела фаз.

С очевидностью можно полагать, что каждое из слагаемых уравнения (1.47) для пленок, полученных при достаточных пересыщениях, будет в какой-то мере отличаться от соответст­ вующих значений, характерных для тех же кристаллов в рав­ новесном состоянии. В частности, различия второго члена в выражении (1.47) можно объяснить значительными внутрен­ ними напряжениями в пленках, третьего — повышенной де­ фектностью структуры, четвертого — чрезмерно развитой по-

верхностью. В этом суть возможных отличий термодинамиче­ ских параметров пленок от равновесных аналогов.

С определенным приближением необходимые термодина­ мические (параметры пленок можно находить расчетным пу­ тем .исходя из их равновесных значений [147—156]. В общем

L Г с

случае A S = - ^ \ - ^ d T , а величины L и ср зависят от темпера­

где ср — теплоемкость; L0, Аа, АЬ, ..., а, Ь, с,... — коэффициен­ ты степенного разложения, имеющиеся в стандартных спра­ вочных таблицах [153, 157—159]. Поэтому с приближением до трех членов разложения можно записать

где Д5о°к — стандартное справочное значение энтропии при 0 °К; Тпр — температура, при которой ведется кристаллизация.

Наряду с нахождением, величины термодинамического пересыщения AZn иногда полезно расчетным путем, не прибе­ гая к эксперименту, оценить также абсолютное изменение сво­ бодной энергии Гиббса (изобарный потенциал) при том или ином превращении. Сразу заметим, что при значительном от­ клонении кристаллизационных процессов от равновесия по­ добные расчеты можно осуществить, по-видимому, лишь при­ ближенно (по причинам, изложенным ранее).

Для таких целей используется общепринятая схема расче­

где Д #0 — стандартная энтальпия превращения; Acp— f(T) —• изменение теплоемкости при превращении. В приведенном уравнении рассматривается зависимость термодинамических характеристик только от температуры, что в случае кристал­ лизации пленок в общем-то недостаточно, поскольку должно учитываться влияние других параметров состояния, отличаю­ щихся от равновесных, например давления и др.

Как известно, термодинамическим расчетам AZ обычно со­ путствует .нахождение так называемой константы равновесия

50