Файл: Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.pdf

и критическое значение AZ,-, необходимое для образования стабильного зародыша размером г*,

При учете статистических поправок к свободной энергии образования агрегатов критических размеров, установленных Лоте и Паундом [109], скорость образования зародышей на подложке может быть описана выражением [2, 108]

неомачиваемой подложке (0=180°) параметр f(Q) — l. В со­ ответствии с этим должны быть преобразованы для подобных случаев приведенные выше уравнения (1.34) —(1.38). Пара­ метр ог в таком случае соответствует поверхностной энергии на границе зародыш—пар.

Рассмотренные уравнения получены для куполообразной формы зародышей, что в значительной мере может быть лишь постулировано. Кроме того, величины а, ДZmc, AZD и другие практически не могут быть найдены экспериментально в спе­ цифических условиях роста пленок и носят, как правило, предположительный характер.

Отметим, что поверхностная энергия даже для макрообъ­ емов при росте кристаллов (может быть определена только су­ губо косвенными методами.

Для оценки указанных параметров в случае пленок Паунд [2, ПО] и другие предложили экспериментально находить зна­ чения AZVj при которых скорость образования зародышей эк­ стремально возрастает практически от нуля до заметной ве­

личины /крнт. Полученные величины вносятся вместо AZtпо

38

выведенное из (1.38) с учетом AZy • Величину /кр11Т можно выразить через 0 [104]:

/крит = ехР (Л) • sin 0 • exp [— Bf (0)],

или

1п /крит = А + In sin 0 — Bf (0),

где А и В — коэффициенты; член In sin 0 — фактически мера эффективности стадии разрастания критического зародыша за счет поверхностной диффузии; f(@) можно считать мерой

Очевидно, что подобный метод позволяет в известной (мере установить порядок величин а, Д2дес и AZD и таким образом проверить применимость теории. Однако ясно, что, несмотря на несомненные достоинства, этот метод не устраняет пол­ ностью исходной неопределенности не только в отношении применимости теории, но и в отношении значений о, AZHec, AZDи других характеристик, так как его возможности сводятся лишь к формальной проверке прямолинейности зависимости

(l/AZyKpHT)2 от АГ[1п(С1//крПТ) +1пр].

Наряду с затруднениями указанного типа с методической точки зрения немаловажно то обстоятельство, что возмож­ ность /применения классической термодинамики для описания зародышей субкритичеокого размера кажется не вполне обос­ нованной. Из общих соображений термодинамический подход традиционно относят к характеристике макросистем, в то вре­ мя как, согласно рассмотренным представлениям, ожидаемая величина критических зародышей при низких температурах подложки соответствует мономеров. Чтобы обойти это затруднение, были предложены две статистические модели [104—106], в которых малые зародыши (1 < t* <50) описыва­ ются обобщенными статистическими суммами. Обе модели отличаются от классической тем, что вместо соотношения (1.36) для п* используется следующее выражение:

где Fa— обобщенная статистическая сумма для критического за­

родыша; Е{ — его потенциальная энергия образования; («1//г0)/* характеризует энтропию смешения. Соотношения типа (1.40) для агрегатов с t* ~ 2 были впервые предложены Я- И. Френкелем ЦП].

39

В статистической теории [104—106] очень трудно оцени­ вать Ei и .статистические суммы для столь малых агрегатов;

имеются также некоторые осложнения три описании распре­ деления зародышей между ячейками фазового .пространства. Поэтому для анализа гетерогенного зародышеобразованпя при кристаллизации пленок в некоторых случаях применяют тер­ модинамику негомогенных систем [112—114] либо использу­ ют, как это чаще всего бывает, классическую теорию, помня о возможных граничных условиях.

В связи со сказанным необходимо обратить внимание на следующий, в некотором отношении показательный факт. Не­ смотря на кажущуюся очевидность отмеченных .ограничений в термодинамической трактовке, результаты, полученные на ос­ нове классической теории зародышеобразованпя, достаточно удовлетворительно согласуются с рядом имеющихся экспери­ ментальных данных [115—118]. Подобное обстоятельство отражает, .по-видимому, незыблемость закономерностей термо­ динамического поведения любых систем и процессов. Сомне­ ния могут касаться лишь форм выражения этих закономерно­ стей.

Классическая теория зародышеобразованпя в пленках ба­ зируется, таким образом, па поверхностно-диффузионной моде­ ли образования куполообразного зародыша в адсорбционном слое с установившимся равновесием. При этом более или ме­ нее строгое математическое описание процесса распространя­ ется лишь на изотропную идеально гладкую подложку и чис­ тое однокомпонентное вещество. Реальные же условия кри­ сталлизации пленок предполагают учет физико-химических свойств материала подложки и наличие на ее поверхности мак­ ро- (трещины, ступени, входящие углы) и микроскопических (моноатомные ступени, точки выхода дислокаций) дефектов, адсорбированных примесей и агрегатов, многоксшпонентность паровой и конденсированной фаз и т. д. Существенно, что роль перечисленных факторов может значительным образом изме­ няться в зависимости от степени термодинамического пересы­ щения и механизма активации адсорбированных атомов. В связи со сказанным охарактеризуем трудность теоретиче­ ского учета лишь некоторых ситуаций, порожденных специфи­ кой условий кристаллизации тонких пленок.

При термической активации (высокая температура под­ ложки и сверхвысокий вакуум) возбуждается вращательное и поступательное движение атомов, заметную роль начинает иг­ рать объемная диффузия. Вместе с тем из-за взаимной диф­ фузии адатомов и атомов подложки изменяется величина по­ верхностной энергии. Все это приводит к довольно сложному изменению скорости образования зародышей, их коицентра-

40

дни, формы и размеров. Еще более .сложное наслоение различ­ ных эффектов наблюдается в случае поверхностной активации, достигаемой путем увеличения термодинамического и концен­ трационного пересыщения, добавления поверхностно-активных примесей, увеличения структурной дефектности и т. д. В по­ добных условиях значительно уменьшается критическая сво­ бодная энергия зародышеобразования, резко увеличивается количество и уменьшается размер зародышей. Степень акти­ вации при этом бывает во многих .случаях настолько высокой, что весьма значительно возрастает поступательно-вращатель­ ное движение самих кристаллических зародышей, что приво­ дит к их так называемому «жидкоподобному поведению» вплоть до относительно низких температур [117—419]. Отме­ ченная аналогия усиливается тем, что движущиеся и вра­ щающиеся кристаллические зародыши при соприкосновении быстро сливаются [118, 119]. Обнаруженное перемещение н слияние кристаллических образований на подложке, очевид­ но, объясняется высокой поверхностной диффузией атомов (так называемой фольмеровской поверхностной диффузией) под действием .сил поверхностного натяжения, которые осо­ бенно значительны [119, 120] у зародышей с большой кривиз­ ной поверхности и адсорбированным слоем поверхностно-ак­ тивных примесных атомов.

Следует отметить, что у зародышей, образованных в усло­ виях лишь термической активации и отсутствия примесных атомов, не обнаружено каких-либо признаков «жидкоподобного поведения». При этом зародыши быстро разрастаются во все стороны до соприкосновения о другими кристаллитами без проявления способности к вращательному или поступа­ тельному движению [115, 116, 121]. Пришедшие ,в соприкос­ новение кристаллиты с приблизительно одинаковой кристал­ лографической ориентацией срастаются так, что граница меж­ ду ними исчезает; во всех прочих .случаях граница остается за­ метной и может исчезнуть только при высоких температурах подложки. В отличие от этого границы слияния зародышей, образованных в условиях высокой поверхностной активации, практически все исчезают уже при достаточно низких Та [118, 119]. В подобных условиях, очевидно, происходит процесс коалесценции, который обусловливается интенсивной взаим­

41