Файл: Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.pdf

значение имеет .следующее обстоятельство. При сугубо терми­ ческом возбуждении атомов степень их активации в большой мере определяется увеличением длины диффузионных пере­ скоков. В случае же возбуждения, обусловленного концентра­ ционным, дефектным или иным пересыщением, а также изме­ нением поверхностного натяжения, степень активации опреде­ ляется в основном увеличением числа диффузионных переме­ щений атомов при уменьшении их длины. Благодаря этому различным образом активированные атомы по-разному взаимо­ действуют с несовершенствами на поверхности подложки. При незначительных диффузионных перемещениях атомов каждому из несовершенств или центрам различных типов должна при­ писываться своя модель взаимодействия с адатомами, что усложняет рассмотрение зародышеобразования в атомных масштабах. При большой длине диффузионных .перемещений атомов подобный эффект проявляется в меньшей мере. К то­ му же при термодинамически наименьших из возможных пересыщений и при высоких температурах подложки процес­ сы релаксации дефектов, структурных несовершенств проте­ кают быстрее, чем заканчиваются'процессы их возникновения.

Характерно, что относительный уровень активации в каж­ дом из отмеченных выше случаев может быть примерно оди­ наковым. Наблюдающиеся, однако, при всем этом разные по­ следствия активации обусловлены качественно иной природой возбуждения атомов в конкретном случае. Эти различия, кро­ ме всего прочего, могут привести к разным формам зароды­ шей (купол, диск, плоские и объемные многогранники и т. д.) и разным типам зародышеобразования (двумерное и трехмер­ ное), в итоге обусловливающим своеобразие кинетики процес­ сов роста пленок в тех или иных условиях. Наиболее сложны­ ми для рассмотрения являются условия, сочетающие весь спектр возможных механизмов активирования атомов.

С точки зрения теории зародышеобразования и роста пле­ нок особого внимания заслуживает проблема кластеров кри­ тического и закритнческого размеров, образующихся в паро­ вой фазе и затем адсорбирующихся на поверхности подложки или .пленки. Во многих случаях подобный механизм роста пле­ нок является весьма существенным.

Впервые на возможность роста кристаллов путем присо­ единения мельчайших кристаллических агрегатов указал Е. С. Федоров [124]. Согласно его представлениям, медленно­ му развитию кристаллизационного процесса соответствует «молекулярный» (атомный) рост кристаллов. При быстром росте (что эквивалентно высокому пересыщению) на гранях кристалла осаждаются дискретные кристаллические образо­ вания — зародыши, .возникающие в исходной фазе вблизи растущей поверхности. Гипотеза Е. С. Федорова была далее

42

развита и экспериментально подтверждена А. В. Шубниковым [125], О. М. Анжелесом [126], а позднее Н. Н. Сиротой [127], Н. Н. Шефталем, Н. П. Кокоришем, А. В. Красиловым [128, 129]. Существенный .вклад присоединения готовых группиро­ вок в процесс роста кристаллов расчетным путем доказан в [130]. Для случая кристаллизации из газовой и паровой фаз подобная проблема нашла свое отражение, например, в рабо­ те Дифендорфа [131]. Он показал, что при низких давлениях пара кристалл может расти лишь в точках зародышеобразования на подложке, в то время как при более высоких давле­ ниях зародышеобразование может частично происходить и в паровой фазе. Кластерообразование обнаружено масс-спек- трометрически при исследовании пара германия, кремния [132], а также карбида кремния. Отметим, что частицы, со­ ставляющие пар, могут быть существенно неоднородны по ве­ личине и форме и могут присоединяться к поверхности роста анизотропно, что должно иметь специфические последствия.

Таким образом, в условиях максимального развития кластерообразования в паровой фазе рост кристаллической пленки в значительной мере может определяться последовательным наслоением кристаллических агрегатов, поступающих из паровой фазы («непрерывно зарождающиеся структуры»). Безусловно, в связи с направленностью молекулярного пучка

ивысокой энергией мономерных частиц в этом случае наряду

скластерным нарастанием большое значение имеет поверх­ ностное зародышеобразование на подложке и непосредствен­ ное присоединение атомов к граням кристалла.

Возможность заметного кластерообразования в паровой среде определяется степенью общего термодинамического от­ клонения от равновесия процесса кристаллизации в сочетании

сопределенным пересыщением паровой среды и наличием в ней примесных частиц. От определенного сочетания подобных факторов зависят форма и кристаллическое совершенство, а также в ряде случаев огранка возникающих кристаллических агрегатов.

Очевидно, что в зависимости от температурного диапазона изменяется агрегатное состояние кластерных образований в паровой фазе. Переход от жидкого к кристаллическому со­ стоянию должен совершаться при температурах, близких к критической Тк (ом. § 2). Отметим, что осаждение жидких кластеров на подложке мало отражается на структуре закри­ сталлизовавшейся пленки. Такое предположение связано с тем, что жидкие каплеобразные кластеры, попадая на под­ ложку, подвергаются слиянию или .новой дезинтеграции под

воздействием значительного поверхностного натяжения, свой­ ственного жидкой фазе. В противоположность этому кристал­ лический кластер, попадая на поверхность роста, присоединя­

43

ется к пленке лишь в результате развития твердофазных реак­ ций, которые осуществляются в температурном режиме под­ ложки. Следовательно, параметры кристаллических класте­ ров, поступающих па подложку из паровой фазы, оказывают значительное влияние не только на кинетику 'роста, но и на структуру пленок, а также на особенности их структурных превращений при отжиге.

Как жидкие, так и кристаллические кластеры пред­ почтительнее всего образуются на готовой поверхности посто­ ронних частиц и примесей, взвешенных в паре. Не исключа­ ется, однако, возможность их флуктуационного образования.

Естественно, что в соответствии с температурным гради­ ентом кристаллический кластер, образующийся в паре, может проходить предварительную стадию жндкообразного состоя­ ния. Большой интерес при решении ряда кристаллогенетиче­ ских проблем, в том числе таких, как происхождение струк­ турных несовершенств, строение реальных пленок и т. д., представляют вопросы роста кристаллов за счет отдельных кристаллических микроблоков. Между тем при исследовании роста пленок эти вопросы, особенно в теоретическом плане, учитываются в редких случаях. Данная ситуация обусловлена, по-видимому, очевидной сложностью теоретического описания такого рода эффектов в рамках элементарных процессов кри­ сталлизации пленок. Заметим, что процессы гомогенного об­ разования зародышей в паровой фазе теоретически подробно исследованы и систематически рассмотрены, например, в монографии [2] и других работах [133, 134]. При учете гетеро­ генного зародышеобразования на примесных частицах возни­ кают осложнения, усугубляющиеся значительной нестационарностыо в микромасштабах протекания указанных процес­ сов не только в паровой фазе, но в известной мере и на поверхности подложки. Существенные ограничения при рас­ смотрении подобных вопросов обусловлены незнанием условий и закономерностей массо- и теплопереноса в пространстве меж­ ду подложкой и испарителем.

Нами отмечены далеко не все важнейшие детали элемен­ тарных процессов кристаллизации, определяющие характер кинетики роста пленок и параметры их реальной .структуры. Совершенно очевидно, что рассмотрение проблемы кристалли­ зации пленок на атомном уровне с учетом всей гаммы уже перечисленных и других факторов связано с неразрешимыми пока трудностями как принципиального, так и вычислительно­ го характера. В настоящее время в .подобном виде решены лишь отдельные, часто упрощенные задачи.

В связи с изложенным представляет большой интерес ис­ пользовать в изучении рассматриваемых вопросов феномено­ логический подход, основанный в общем случае на учете

44

усредненных термодинамических и кинетических условий про­ цессов кристаллизации -пленок. При таком подходе отвлека­ ются от молекулярно-<атомного описания кристаллизационных процессов и оперируют макроскопическими, существенно усредненными параметрами и характеристиками, относящи­ мися в целом к данному процессу или данному кристаллу. Не­ смотря на неизбежные погрешности, существенные для де­ тального анализа в целом, метод такого рассмотрения при­ влекателен тем, что позволяет оценить общие закономерности влияния условий кристаллизации на особенности структурно­ го состояния и свойства тонких пленок. Отметим, что подоб­ ный подход очень благоприятен, как будет показано, для вы­ яснения влияния структуры тонких пленок на их физические характеристики ввиду большей своей однозначности и прос­ тоты по сравнению с другими возможными методами рассмот­ рения. В качестве исходной канвы исследования кристалли­ зации пленок целесообразно выбрать, в частности, анализ из­ менения кинетики скорости роста пленок и свободной энергии Гиббса, особенно той ее части, которая соответствует термо­ динамическому пересыщению.

§4. Скорость кристаллизации тонких пленок

всвязи с термодинамическими

и кинетическими параметрами

Скорость роста тонких пленок ор в известном смысле может быть отождествлена со скоростью превращения паровой или жидкой фазы в кристаллическую или аморфную. Этому более всего отвечает средняя скорость роста в направлении норма­ ли к подложке, соответствующая скорости продвижения по­ верхности твердой фазы.

Кинетические закономерности скорости роста, как извест­ но, определяются не только движущей силой кристаллизаци­ онного процесса, т. е. термодинамическим пересыщением, но и рядом других факторов, из которых наиболее лимитирую­ щими являются поверхностные эффекты.

В теории кристаллизации обычно проводится различие между следующими основными механизмами роста [2, 102, 112]: двумерным зарождением, дислокационным и .нормаль­ ным ростом. В первом и втором случаях имеет место послой­ ный рост кристалла, в последнем случае — непрерывное одно­ родное движение фазовой границы благодаря тому, что атомы могут присоединяться к произвольной точке поверхности рос­ та и ростовые центры равномерно распределены по поверхно­ сти кристалла. Для иллюстрации на рис. 2 схематически по­

45

казана-зависимость vp от переохлаждения и пересыщения для различных механизмов роста.

Послойный рост (механизм двумерного зарождения и дис­ локационный) наблюдается только при .незначительных пере­ охлаждениях и пересыщениях, практически вблизи темпера­ туры плавления. Это хорошо подтверждается теоретическими и экспериментальными результатами. При несколько большей движущей силе реализуется нормальный механизм роста, ко­ торый не нарушается вплоть до самых высоких термодинами-

Рнс. 2. Зависимость скорости роста кристалла от переохлаждения и пере­ сыщения:

/ —область переохлаждений к пересыще­ ний, в которой реализуются двумерный и дислокационный механизмы роста; // —об­ ласть нормального роста кристаллов

ческих пересыщений. По сути дела механизм нормального роста присущ основной части температурного диапазона кри­ сталлизации. Переход к нормальному механизму роста со­ вершается тогда, когда исчезает барьер для зарождения цент­ ров новой фазы. После этого нормальному механизму роста следуют как совершенные, так и несовершенные кристаллы. Далее речь пойдет главным образом о нормальном росте.

Каким бы ни был механизм роста, скорость роста всегда может 'быть представлена как функция переохлаждения или пересыщения: vp= f(knAT) или vp= f(knAp), где /г„ — кинети­ ческий коэффициент. В общем случае kn связано с кинетичес­ кими закономерностями процесса роста кристалла. Величина АТ соответствует истинному переохлаждению на фронте кри­ сталлизации.

Зависимость между скоростью роста и переохлаждением при двумерном зарождении имеет следующий вид [135—138]:

где knl и knZ— коэффициенты.

При дислокационном росте кристаллов из расплава уста­

где Di — коэффициент диффузии при переходе через фазовую границу; AS — изменение энтропии при превращении; V —

46