Файл: Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.pdf

где S t, St , Cp, Cp —энтропии и теплоемкости активного и рав­ новесного кристаллов; So— энтропия при абсолютном нуле. Да­

же если теплоемкости Ср и Ср мало различаются, указанная раз­ ность энтропии может быть значительной вследствие высокой энтропии при абсолютном нуле. Немногие известные данные по­ казывают, что энтропия активированных кристаллов при абсо­ лютном нуле может составлять, например, до 40 % энтропии плавления.

Неравновесный, дефектный кристалл по сравнению с иде­ альным обладает, таким образом, активностью Ат, которая при температуре Т термодинамически определяется выра­ жением

Приближенное численное решение такого рода уравнений показывает, что активность, вызываемую сильной разупорядоченностыо вещества, следует непременно учитывать при расчете равновесия всех возможных реакций: структурных (релаксационные, рекристаллизационные) и фазовых (поли­ морфные и прочие) превращений, реакций химического типа (взаимодействие с реакционноспособными газами и жидко­ стями) и т. д.

Поскольку в общем случае мера повышенной свободной энергии возбужденного кристалла определяется величиной термодинамического пересыщения, пропорционального актив­ ности А, то термодинамическое пересыщение при кристалли­ зации может служить косвенной характеристикой активности тонких пленок. Однако отметим, что для пленок, получаемых при высоких температурах подложки, начальная их актив­ ность, определяемая главным образом величиной AZш может несколько отличаться от их 'Конечной, послекристаллизациоиной активности. Подобный эффект возможен вследствие того, что во время кристаллизации при высоких Тп и охлаждении пленок после конденсации в них могут интенсивно протекать вторичные релаксационные процессы, приближающие состоя-’

96

ние структуры к более равновесному. Аналогичная ситуация возникает при любой термообработке пленою, когда вслед­ ствие отжига происходит изменение свободной энтальпии. В подобном случае конечную термодинамическую активность пленок следует определять экспериментально. Так, в частно­ сти, в соответствии с работой [192] такого рода термодина­ мической характеристикой может служить коэффициент ак­ тивности ае, определяемый электрохимическим методом.

Активное состояние при предельном отклонении от состоя­ ния идеального кристалла можно представить как суммарный результат действия нарушающих факторов. Такими фактора­ ми в пленках являются увеличение поверхности (дисперсность микроструктуры, изменение ее геометрических характери­ стик), высокая концентрация дислокаций, точечных и прочих дефектов, деформация решетки, наличие внутренних напря­ жений различных типов, возникновение метастабильных и посторонних фаз, пустот, преимущественных кристаллогра­ фических ориентировок и т. д.

Рассмотрим основные особенности перечисленных пара­ метров неравновесного, активного состояния пленочной струк­ туры и их связь с термодинамическим пересыщением, при ко­ тором происходит кристаллизация пленок.

§ 1. Микроструктура беспримесных тонких пленок

Если исходить из позиций общих закономерностей роста кристаллов, то следует предположить, что протекание про­ цесса кристаллизации на аморфной подложке в условиях высокого термодинамического пересыщения должно сопро­ вождаться возникновением мелкокристаллитной дисперсной структуры пленок вследствие зарождения большого числа центров кристаллизации. При некотором предельном увели­ чении степени термодинамического пересыщения величина зерна может стать столь малой, что в пленке практически воз­ никает квазиаморфное состояние. Заметим, что для металлов с незначительной вязкостью такое состояние наступает при весьма низких температурах подложки.

В общем случае величина зерна определяется главным об­ разом величиной объемной свободной энергии Гиббса:

в то время как влиянием поверхностной составляющей сво­ бодной энергии в данном случае можно пренебречь.

Следовательно, в качестве фактора,, управляющего гео­ метрическим размером микроструктуры кристалла, может

быть .принята величина термодинамического пересыщения

A Z n = A S - A T = — АТ. В соответствии со сказанным величина

^ s

зерен будет определяться не только температурным пере­ охлаждением, но н изменением энтропии AS или скрытой теп­ лоты кристаллизации L. Весьма характерным эксперимен­ тально обнаруженным [24] примером, подтверждающим по­ добную закономерность, является различие в величинах зерен пленок серебра и золота, напыленных при одинаковых техно­ логических условиях. Как известно, температуры плавления серебра и золота сравнительно близки, однако вследствие того, что величина энтропии плавления у золота больше, чем у серебра, AZa при кристаллизации пленок серебра меньше, чем при кристаллизации пленок золота при малоразличающихся АТ в обоих случаях. Вместе с тем следует иметь в виду возможность снижения AZa в пленках серебра вследствие влияния остаточных газов. Эти обстоятельства обусловливают большую дисперсность микроструктуры в случае пленок Аи.

Геометрические параметры зерен зависят не только от термодинамического пересыщения, но и от кинетических па­ раметров кристаллизационного процесса, в том числе от мо­ дифицирующего влияния подложек, примесей и дисперсных частиц, зерен второй фазы при гетерогенной структуре, дей­ ствия всевозможных вибраций и т. д. Поэтому необходимо учитывать, что кристаллизация может развиваться путем са­

вольное зародышеобразование зависит исключительно от сте­ пени термодинамического пересыщения. Факторы, способ­ ствующие несамопроизвольному зародышеобразованию, т. е. возникновению центров роста при переохлаждениях, значи­ тельно меньших, чем термодинамически необходимо, чрезвы­ чайно разнообразны. Все они способствуют главным образом

измельчению зерна. В общем случае размер его зависит от

термодинамического пересыщения и количества зародышей, возникающих вследствие несамопроизвольной кристалли­ зации.

Очевидно, что закономерности, управляющие размером зерна при изменении кристаллизационных параметров, наи­

В подобном случае при анализе микроструктуры пленок до­ статочно учитывать только АТ.

На рис. 20 (кривая 3) приведены данные о закономерно­ сти изменения величины зерна пермаллоевых пленок в функ-

'38

цин Тп в условиях сверхвысокого вакуума [193]. Легко ви­ деть, что размер зерен при увеличении Тп (или уменьшении АТ, поскольку в этом случае Ts не изменяется) линейно воз­ растает.

Согласно общеизвестным данным, в зависимости от пере­ охлаждения происходит изменение формы зерен от равноос­ ных три незначительном АТ до сферолитных при более высо­ ком АТ. Промежуточными между равноосной и сферолитной формами зерен являются полосчатая, ячеистая и дендритная

Рис. 20. Зависимость размера зерен в никелевых (I) [24] и пермаллоевых пленках, напыленных в вакууме 10-5 (2), 10~8— 10-9 мм рт. ст. (3) [193].

Штриховой линией обозначено предполагаемое продолжение кривой /

формы. По-видимому, при сверхвысоких переохлаждениях наиболее вероятной должна быть сферолит.ная структура, отличающаяся неупорядоченностью, повышенной пористо­ стью и искаженностыо формы. Для сплавов металлургическо­ го происхождения в этом плане уже получено немало экспе­ риментальных доказательств.

Нет оснований считать, что перечисленные типы микро­ структуры не реализуются в пленках. Вместе с тем ввиду сверхвысоких скоростей охлаждения материала, поступающе­ го к фронту роста, нельзя не учитывать, что процесс пленоч­ ной кристаллизации является существенно неравновесным. Это обусловливает специфические особенности геометриче­ ских форм и параметров микроструктуры пленок при любом конкретном переохлаждении. Можно, в частности, ожидать минимальную разветвленность дендритов, сглаживание рез­ ких различий между равноосными, ячеистыми зернами и дендритами и ряд других аномальных отклонений в росте крис­ таллитов. Необходимо отметить, что наиболее аномальной должна быть микроструктура у пленок, полученных при высо­ ких переохлаждениях, в особенности при реализации кристал­ лизационного процесса по механизму ПК. К сожалению, дета­ ли подобной микроструктуры для пленок железо-никель-ко- бальтовых сплавов не известны, так как экспериментально

99

наблюдалась практически лишь планарная ее картина в элек­ тронном микроскопе, в большинстве недостаточно четко раз­ решаемая в связи с высокой дисперсностью зерен. Однако да­ же та ограниченная информация, которая почерпнута в на­ стоящее время из электронномикроскскпичвских наблюдений, позволяет отметить в подобных случаях достаточно частое со­ существование элементов равноосной и сферолитной, скелету ной структур. Подобная особенность обусловлена, с одной стороны, высоким переохлаждением и, с другой стороны, ха­ рактером зароды шеобразования.

В ходе конденсации развиваются процессы, .препятствую­ щие когерентному продолжению решетки начальных зароды­ шей. К таким процессам относится образование новых заро­ дышей, осаждение кластеров сверхкрнтических размеров, их коалесценция, появление нониуса межплоскостных расстоя­ ний между смежно растущими кристаллами под влиянием микролокального температурного градиента. В результате при некоторой критической для каждого конкретного случая тол­ щине структура пленок становится полиблочной в направле­ нии нормали к поверхности. Заметим, .что тенденция к сохра­ нению моноблочности по толщине пленок проявляется неоди­ наково для различных сплавов. Наряду с этим характерно скелетное сочленение отдельных однородных блоков.

Для выявления закономерностей формирования структуры тонких пленок важно наличие в них при некоторых условиях двух типов элементов микроструктуры. Этот факт установлен при изучении структуры пленок с помощью различных экспе­ риментальных методик: гармоническим анализом интенсивно­

которые в свою очередь состоят из более мелких мозаичных блоков диаметром в среднем 0,2 мкм и меньше.

Крупные блоки-кристаллиты могут быть обнаружены с по­ мощью методики наблюдения точечных рефлексов на диффуз­ ном фоне дифракционных линий при использовании рентге­ новского микропучка по методике Хирша [194] и Жданова— Ивероновой [195], а также по аналогичной электронографичеокой методике [196].

Параметры мозаичных субблоков могут быть измерены по интенсивности брэгговских отражений с учетом влияния пер­ вичной экстинкции, по дифракционному расширению линии отражения с применением гармонического анализа, а также с помощью визуального наблюдения в электронном микроскопе при больших увеличениях. Установлено, что субблоки пред-

ТОО