Файл: Сухвало, С. В. Структура и свойства магнитных пленок железо-никель-кобальтовых сплавов.pdf

Количества молекул остаточных газов в таких условиях дос­ таточно для того, чтобы заполнять приблизительно один моно­ слон на поверхности подложки в течение 1 сек.

Существенное значение могут иметь пары вакуумных масел и продуктов их разложения, а также газовые и иные примеси, источником которых служит испаритель.

Весьма подробный анализ остаточных газов дан в [45] и других работах. Однако, несмотря на многочисленные све­ дения о возможности значительного влияния остаточных газов на условия кристаллизации пленок, эти вопросы остаются во многом непонятыми.

Химически активные компоненты остаточных газов и взве­ шенных примесных частиц могут взаимодействовать с паром металлов и сплавов вне подложки. Вследствие этого на под­ ложку будет поступать некоторая часть примесей не в молеку­ лярном виде, а в виде комплексов. Подобная возможность в некоторых случаях достаточно существенна. Однако наиболь­ шая вероятность взаимодействия остаточных газов с атомами испаряемого вещества реализуется, очевидно, на подложке, где имеется одновременный контакт большого числа разно­ сортных атомов и молекул в условиях постоянного обновления их количества и контакта.

Поступающие на подложку газовые или другие примеси адсорбируются ею или взаимодействуют с атомами напыляе­

где р%■— давление остаточных газов; М' — молекулярный вес; Т — температура.

Число атомов испаряемого вещества Na, оседающих на подложке, можно оценить соотношением

где М — молекулярный вес данного вещества; р — давление пара при Тп\ а с — коэффициент конденсации пара.

Запишем отношение v к N&в виде

где Кь —' константа, зависящая, кроме всего прочего, от гео­ метрии и взаимного расположения испарителя и подложки. Приведенное выражение определяет максимальное содержа­ ние адсорбированных примесей, обусловленных остаточными газами.

24

При небольшом количестве газовых .примесей изменение термодинамического пересыщения проявляется в основном в снижении поверхностной энергии на границе пленка — пар в соответствии с изотермой адсорбции Гиббса [6]. Такого рода эффекты наиболее характерны для физической адсорбции.

Снижение свободной межфазной энергии, обусловленное адсорбцией, описывается в первом приближении известным уравиеннем Шишковского

где go — межфазная энергия без наличия примесей; ас — меж­ фазная энергия на границе с окружающей средой, в которой содержатся поверхностно-активные вещества концентрации С; £ адс — теплота адсорбции; V — удельный объем; С» — кон­ центрация насыщения, т. е. максимально достижимая концен­ трация при высоком содержании примесей в парообразной фазе. Снижение поверхностной энергии в большинстве случаев уменьшает критическую величину свободной энергии образова­ ния зародышей. Однако при неравновесном захвате примесей имеют место «отравление» центров зародышеобразования ад­ сорбированными примесями и снижение роста пленки [47].

Если влияние остаточных газов исчерпывается снижением поверхностной энергии и небольшим количеством внедренных в твердую фазу примесей, то изменением химического равно­ весия можно пренебречь. При большом содержании в оста­ точной атмосфере таких активных примесей, как 0 2, Н2, Н20, СО, С 02, N2 и др., появляется реальная возможность образо­ вания твердых растворов основных элементов с примесными и возникновения новых фаз. В последнем случае наступает резкое изменение кинетических и термодинамических условий кристаллизации пленок. Закономерности подобных изменений грубо можно оценить из анализа диаграмм состояния интере­ сующих нас растворов и фаз ({48, 49] и др.).

Расчет термодинамического пересыщения в результате на­ рушения химического равновесия следует вести по уравнению (1.6), оперируя слагаемым Spid/z,-. К сожалению, необ­ ходимые для такого рода расчетов величины ц,- не известны. Поэтому более доступной возможностью оценки термодина­ мического пересыщения в этом случае является нахождение величины переохлаждения, обусловленного влиянием приме­ сей. Используя в качестве исходного уравнение Гиббса—Том­ сона, приведем следующее приближенное соотношение между концентрацией и переохлаждением:

СRT

25

где Со — концентрация компонентов пленки при отсутствии примесей; С — концентрация с учетом примесей; АНс — эн­ тальпия процесса кристаллизации в присутствии примесей; Д7'с — переохлаждение, обусловленное влиянием примесей.

Подобная оценка действительно оправдана, так как изме­ нение состава вещества в первую очередь сводится к измене­ нию температуры плавления. При этом необходимо иметь в виду, что степень влияния примесей при данной неизменной их концентрации в остаточной среде газов зависит от темпера­ туры кристаллизации, плотности потока пара, скорости охлаж­ дения пленки и ряда других факторов. Роль скорости охлаж­ дения при ее значительном возрастании состоит в этом случае

вувеличении захвата и растворимости примесей в твердой фазе [25].

Впрактических условиях кристаллизации тонких пленок лишь в немногих случаях ведется контроль состава и количе­ ственного содержания газовых примесей с помощью относи­ тельно надежных методик, например масс-спектрометриче- ской. Прямое же определение примесей или фазового состава

впленке с использованием классических аналитических при­ емов представляет собой весьма сложную и часто невыполни­ мую задачу из-за малых объемов пленок, поэтому изменение термодинамического пересыщения вследствие влияния приме­ сей в технологическом отношении наименее контролируется.

При современном развитии вакуумной техники нежела­ тельное влияние остаточной среды можно, безусловно, устра­ нить путем создания в кристаллизационной камере сверхвы­ сокого вакуума. В вакууме же 10-5—10~6 мм рт. ст. фактом нарушения химического равновесия из-за влияния примесей, как будет показано, можно пренебречь лишь в случае относи­

тельно низких температур подложки и высокой плотности по­ тока пара.

Скорость испарения и плотность потока пара. Скорость ис­ парения определяет ряд факторов, которые непосредственно или коовенно влияют на термодинамическое пересыщение. Важнейшие из них — плотность потока пара, давление в ка­ мере и энергия частиц паровой фазы. Каждый из перечислен­ ных факторов влияет на термодинамическое пересыщение не­ однозначно.

Скорость испарения, являясь прежде всего некоторой энер­ гетической характеристикой, определяет энергию и подвиж­ ность частиц в молекулярном пучке, которые наращиваются с ее увеличением. Кабрера [50] нашел, что нормально падаю­ щий на какую-либо поверхность атом захватывается ею, если энергия атома £'а^ 2 5 ERec, где Елес— потенциальная энергия десорбции. Для металлов с моноатомной паровой фазой ERCC велико (68—84 кдж). Поэтому только для сильно загрязнен­

26

ной поверхности, имеющей значительно меньший уровень Елас, возможно отражение нормально падающих атомов. В общем случае возможность отражения или реиспарения атомов зави­ сит также от сил связи последних с атомами подложки и ад­ сорбированными атомами примеси, а также от угла их па­ дения.

Ленгмюр доказал [51], что время соударения падающей молекулы с поверхностью твердой фазы достаточно велико, чтобы большая часть ее энергии была термически рассеяна.

При.нимая во внимание высокие скорости охлаждения тон­ ких пленок, можно полагать, что тепловая энергия, переданная захваченными частицами пара подложке, рассеивается за бо­ лее короткое время, чем время соударения. Поэтому энергия частиц пара в некотором диапазоне значений может играть не столь большую роль в изменении температуры кристаллизации и тем самым термодинамического пересыщения, как это мож­ но было бы ожидать без учета специфики теплоотвода от плен­ ки. Отметим, однако, что, несмотря на сверхбыстрое рассеива­ ние тепловой энергии адсорбированных на подложке атомов, их диффузионная активность с увеличением скорости испаре­ ния возрастает. Вследствие этого в известных пределах может изменяться и кинетика скорости роста пленок.

Вклад изменения собственно давления пара вследствие из­ менения скорости испарения в величину AZU, как было пока­ зано ранее, незначителен, однако плотность потока пара с ростом скорости испарения может достигать высоких значе­ ний, создавая значительное пересыщение паровой фазы. До­ стигаемые таким образом пересыщения паровой фазы явля­ ются наиболее существенной причиной изменения термодина­ мического пересыщения при изменении скорости испарения. Величина плотности потока пара в направлении нормали к подложке и поверхности испарителя может быть оценена ис­ ходя из соотношения [2]

где аи — коэффициент испарения; ре и р — равновесное п неравновесное давления пара при температуре испарителя Т; М — молекулярный вес; k — постоянная Больцмана; vn — скорость испарения.

Конденсация атомов потока пара определяется при этом аналогичным выражением [52, 53]

где в данном случае vc— скорость конденсации; ас — коэффи­ циент конденсации; Тп — температура подложки. Если ctev'M, то имеет место лишь частичная конденсация атомов пучка пара, достигших подложки.

27

Согласно [2] и другим работам, полная конденсация по­ тока пара на подложку наблюдается только в том случае, если ограничена одновременная адсорбция примесей. Подобное требование может быть наиболее полно соблюдено в условиях сверхвысокого вакуума. Однако оно может быть выполнено также в низком вакууме, если создать определенное соотноше­ ние между плотностями потоков пара и остаточных газов. Так, например, для вакуума 10-4 мм рт. ст. указанное соотношение не должно быть меньшим 0,014 [2]. Необходимые оценки мо­ гут быть сделаны в соответствии с уравнением (1.21).

В неравновесных условиях, связанных с адсорбцией при­ месей, коэффициент конденсации а с, как и коэффициент испа­ рения аи, становится меньше единицы. Заметим, что в этом случае асФ а п и в общем являются взаимо,независимым и ве­ личинами [2]. Аналогичная закономерность справедлива в от­ ношении скорости испарения vu исходной шихты и скорости конденсации или скорости роста пленки vp, т. е. в неравновес­ ных условиях ииф и р. Поэтому необходимо избегать распрост­ раненного до сих пор отождествления этих характеристик.

Таким образом, возможность оценки изменения термоди­ намического пересыщения на основании расчетных значений плотности потока пара ограничивается условием ас=1, ан=1. При нарушении указанных условий (т. е. когда ас<1, а»<1) необходимо прямое экспериментальное измерение плотности потока пара, что может быть реализовано практически лишь в результате масе-спектрометрических исследований.

Строго говоря, условие ас=1, ан = 1 является также кри­ терием сохранения химического равновесия при кристаллиза­ ции пленок. Как только указанные коэффициенты становятся меньше единицы, химический состав пленок начинает откло­ няться от равновесного. Это означает, что в данном случае к пересыщению паровой фазы добавляется еще один важный фактор, также изменяющий термодинамическое пересыщение.

Для химически активных газовых примесей существует не­

равновесное™, когда начинается образование новых~соединений.

Описанные закономерности, как уже отмечалось, могут рас­ сматриваться также с точки зрения соотношения между плот­ ностями потоков пара и остаточных газов в соответствии с уравнением (1.21). Это по сути дела аналогичный подход. При низкой плотности потока пара реакция химического взаимо­ действия с остаточными газами может быть весьма интенсив­ ной, вследствие чего существенно нарушается фазовый состав пленок. Подобная ситуация практически равнозначна увели­

28