Файл: Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры.pdf

мальной части импульса, когда величины /р и р2 еще далеки от нулевых значений. Однако именно участок экстремума определяет амплитуду будущего импульса, являющуюся носителем информации о парциальном со­ держании данного компонента среды, анализируемой с помощью масс-спектрометра. И чем лучше отделены ионы анализируемой массы от ионов прочих масс в про­ цессе образования экстремальной части импульса, тем точнее проводимый анализ. Из изложенного выше ясно, что сепарация ионов нужной массы в случае использо­ вания свойства полной фокусировки в ВЧ-поле квадрупольного анализатора может быть значительно улуч­ шена с помощью диафрагмы, установленной на выходе анализатора и имеющей круглое отверстие диаметром порядка или менее радиуса поля анализатора г0. При этом, однако, фокусироваться будут лишь те ионы, для которых соблюдено условие моноэнергетичности.

Для решения вопроса о достаточности выбранного минимального времени пролета ионом анализатора не­ обходимо установить, в какой степени (при заданном для ионов данной массы М временном интервале) ионы, ближайшие по своим массам к ионам, анализируемым в данный момент, удалены из ионного потока на выходе

2/m

50

М—ДМ и М + ДМ. Из этого выражения следует, что при /м-дм = /м+ дл{ =у'м суммарное число нестабильных ионов с массами М + ДМ и М + ДМ, приходящих на выход ана­ лизатора в момент формирования максимума импульса спектра масс, соответствующего массе М, составляет меньше одной стотысячной доли от числа стабильных ионов с массой М, проходящих анализатор в данный мо­ мент времени. Полученная величина характеризует так называемую изотопическую чувствительность КМ и для большинства практически важных случаев при использо­ вании КМ в динамическом режиме сканирования по спектру масс вполне достаточна. Зачастую бывает до­ статочно, чтобы изотопическая чувствительность соста­ вила величину порядка ~ 10~2, что обеспечивается уже при разрешении на уровне 5—10%.

§ 7. Максимально достижимая разрешающая способность КМ

Выяснение основных физических причин, обусловли­ вающих предельную разрешающую способность, пред­ ставляет не только теоретический, но и практический интерес, так как дает возможность оценить, насколько близка к пределу достигнутая в реальных приборах раз­ решающая способность и как ее можно получить.

В предыдущих параграфах было найдено, что дли­ тельность хвостов много меньше ширины спектральной характеристики, определяемой выражением (2.9), и зави­ сит от тех же геометрических и электрическихпарамет­ ров поля квадрупольного анализатора, что и значение ДМ (2.69). Это означает, что форма хвостов спектраль­ ной характеристики в КМ не является фактором, пре­ пятствующим получению сколь угодно большой разре­ шающей способности [23].

Предельно достижимая величина разрешающей спо­ собности будет прежде всего зависеть от того, насколь­ ко можно приблизить величину К в выражении (2.9) к предельному значению Ао = 0,16784. Основными источни­ ками нестабильности отношения K=U/V, препятствую­ щей бесконечно близкому стремлению К к Хо, являются взаимонезависимые нестабильности напряжений U и V, подаваемых на стержни анализатора. Это могут быть

4* 51

пульсации, шумы и наводки в источниках указанных напряжений, если данные источники не связаны друг с другом, или одни низкочастотные наводки и флуктуа­ ции теплового происхождения в нагрузке детектора, ес­

сканирования изменениям значения X.

Из формулы (2.9) следует, что абсолютные измене­

Если предположить, что ширина линии спектра масс изменяется из-за упомянутых выше дестабилизирую­ щих факторов не более чем на 1/3 минимально дости­ жимого значения ДМ, то

Величины bU/U и bVjV независимо от вида исполь­ зованных схем в источниках напряжений U и V одно­ значно связаны с нестабильностями источников питания и температурными нестабильностями входящих в эти схемы элементов. Величины bU/U и bVjV, по-видимому, нельзя сделать менее 10~6. Это означает, что вклад в суммарную нестабильность ЬХ от нестабильностей неза­ висимых источников напряжений V и V составит 6Ai = = Ао-2 • 10~6 = 3,7-Ю-7. Значение электрических флуктуа­ ций во внутренних сопротивлениях генераторов напря­ жений U и V согласно теореме Найквиста [26] состав­ ляет

b(J ~ by ~ У 4kTRAf = 7,43КП12 У TRAf . (2.80)

52

Расчет по формуле (2.80) для обычных, близких к

при анализе атомов водорода легко могут превысить 1 в

тевого напряжения и собственных сетевых трансформа­ торов), если оценивать ее грубо, как э.д. с., наведенную

результат, не претендуя на особую точность, дает воз­ можность лишь оценить приблизительный порядок вели­ чин, свидетельствуя о том, что достижение в КМ отно­ сительной разрешающей способности, приближающейся к 100 000, представляется весьма проблематичным, если вообще возможным.

Приблизительно такой же результат получается в том случае, если источники напряжений U и V связаны между собой, когда одно напряжение получают, преоб­ разуя другое (например, U можно получить, детектируя ВЧ-напряжение с амплитудой К). При этом влияние не­ стабильностей источников U и V на величину X исчезает (6М = 0). Величины 8 X2 и 8X3 будут теми же, что и в первом случае. Кроме того, в режиме сканирования по спектру масс здесь добавляются нестабильности 6М> вызванные нелинейностью характеристики детектора, которая сказывается тем меньше, чем больше сопротив­

X Ю-2[а/в3/2] [24], и считая, что ^ н^>^д=100 ом, нетруд­

63

но вывести выражение для относительного отклонения коэффициента передачи детектора от некоторого по­ стоянного значения, имевшего место в случае независи­

ДЛЯ ММакс И Ммин соответственно верхней и нижнеи гра­ ниц диапазона масс, в пределах которых происходит сканирование по спектру. Полагая что MMlra = 95 а.е.м.;

Ммако=100 а.е.м.; # н=108 ом; г0= 1/3 см; / = 3 Мгц и,

следовательно, //макс=121 в и проводя расчет по фор­ муле (2.82), находим

6Я4= Я0 10 Y 121/101®(/1 0 0 /9 5 — l) = 6,5-10-7 .

Суммируя величины 6Я2 + 6Яз+ 6Я4=9,'5-10-7, в конечном итоге получим значение предельной относительной раз­ решающей способности КМ:

(М/ДМ) ^ ( 6 + 7)-104.

Из научно-технических публикаций и рекламных со­ общений известно, что разрешающая способность серий­ ных КМ, как правило, лежит в пределах от 50 до 1000. Имеется, однако, сообщение об одном уникальном при­ боре [11], в котором на массе 131 реализована разре­ шающая способность 20 000, что уже вполне соизмеримо с предельно достижимой величиной.

Необходимо упомянуть еще об одной причине, кос­ венно способной ограничить достижение сколь угодно высокой разрешающей способности. Дело в том, что с ростом разрешения, т. е. с уменьшением ДМ, быстро па­ дает трансмиссия по массам. Поэтому при известном конечном уровне собственных шумов регистрирующей части КМ и определенной, достаточно малой величине ДМ импульс спектра масс, соответствующий массе М*, по своей амплитуде окажется на пределе чувствитель­ ности. При этом относительная разрешающая способ­ ность не может быть больше (М*/ДМ).

О верхней границе диапазона анализируемых масс (М*), обусловленной трансмиссией в КМ, подробно из­ ложено в одной из следующих глав. Здесь лишь отме­ тим, что величина (М*/ДМ) значительно выше тех пре­ делов, которые уже были найдены для (М/ДМ)макс в настоящем параграфе.

54