Файл: Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры.pdf

где / —- частота, Мгц; L — длина анализатора, см; U7C„ — потенциал ускоряющего поля, в; Л4 и 6М, а. е. м., по­ лучим:

построены графики зависимости нормированного по максимально возможному значению тока ионов, летя­ щих по нестабильным траекториям, от величины удале­ ния массы иона, соответственно от х- или у-границы стабильности (бМх и 6Л4У) для следующих значений, входящих в формулы величин: Л4=100 а. в. м.; f = 3 Мгц;

Анализ выражений (2.44) и (2.45) показывает, что убывание фронтов импульса за пределами границ ста­ бильности с удалением от этих границ происходит весьма быстро и определяется в основном экспоненциальными сомножителями. Хвост импульса спектра масс со сто­ роны меньших по номеру масс, определяемый форму­ лой (2.47), убывает несколько медленнее, чем хвост импульса со стороны более тяжелых масс (2.46). Дли­ тельности хвостов, т. е. значения бМх>у, соответствующие определенной заданной степени спада сигнала по сравне­ нию с максимально возможной его величиной, тем меньше и, следовательно, предельная разрешающая способность тем больше, чем больше частота f ВЧ-коле- баний электрического поля в анализаторе и длина ана­ лизатора L и чем меньше энергия влетающих в ана­ лизатор ионов.

Кроме того, как видно из анализируемых выражений, нормированное значение тока нестабильных ионов прямо пропорционально отношению радиуса поля то к разме­ рам входной апертуры анализатора Р.0 и обратно про­

39

порционально корню квадратному из номера массы. Из графика рис. 8 можно видеть, что на расстоянии 0,01 а. е. м. от границы стабильности ток нестабильных ионов массы 100 а. е. м. примерно в 300—500 раз меньше его максимально возможного значения в импульсе; на

Рис. 8. Форма «хвостов» импульса спектра масс в КМ.

расстоянии 0,1 а. е. м. — в 50 000—100000 раз меньше, а на расстоянии в 0,5 а. е. м. — на 8—10 порядков. Фор­ мула (2.44) описывает закон спадания величины ионного тока от дг-границы стабильности в сторону увеличения номера массы, а формула (2.45) — в сторону умень­ шения номера массы от «/-границы. Законы спадания ионного тока обусловлены нестабильностью только х- или «/-параметра. Обычно это имеет место при не очень высокой относительной разрешающей способности. Когда относительная разрешающая способность превосходит некоторую критическую величину (при М /АМ ^ 30), за­

40

висящую от геометрических размеров анализатора и его входной апертуры (см. рис. 7) [8, 22], относительные значения токов в хвостах будут меньше, чем это опре­ делено выражениями (2.46) и (2.47), так как ограниче­ ние тока в данном случае происходит не по одному, а по обоим параметрам траектории ионов, несмотря на то что один из параметров стабилен. Расчет для хвоста, обра­ щенного в сторону увеличения номера массы, следует вести по формуле

и для хвоста, обращенного в сторону уменьшения но­ мера массы, по формуле

где значения 1 ИХ и 1 пу определяются соответственно из выражений (2.46) и (2.47), а 1Х и / у — из формул (2.13)

или (2.28) и (2.29).

Необходимо отметить, что результаты расчета перед­ него и заднего фронтов и обоих хвостов импульса спектра в общем виде по формулам (2.13) по порядку величин и основным закономерностям совпадают с ре­ зультатами расчета в только что рассмотренном част­ ном случае, когда х0 и УоФО, а х0— у0= 0 .

Влияние изменения формы входной апертуры анали­ затора на форму импульса спектра масс специально исследовалось в работе [22]. Из результатов этой работы следует, что можно указать два крайних случая для условий впуска ионов в анализатор, дающих максималь­ но отличающиеся друг от друга результаты. На рис. 9 рассмотрена входная апертура анализатора, представ­ ляющая собой ориентированное вдоль осей х и у кресто­ образное отверстие, соответствующее форме импульса, максимально приближающейся к П-образной. Если же входная апертура, имеющая по-прежнему форму кресто­ образного отверстия, ориентирована в плоскости х и у вдоль прямых у = +х, т. е. повернута относительно пер­ вого случая на 45°, то при прочих равных условиях форма импульса спектра масс максимально прибли­ жается к куполообразной (или треугольной). Физически этот результат объясняется тем, что во втором случае ионы при влете в анализатор попадают в области с

41

максимальным значением напряженности электрического поля квадрупольной линзы и процесс отфильтровывания по обоим параметрам траектории происходит полнее, чем в первом случае, когда ионы попадают в анализатор в области с минимальным значением напряженности

Рис. 9. Возможные формы входной апертуры ана­ лизатора:

крестообразное отверстие, ориентированное вдоль осей

х н у (сплошная линия) и повернутое относительно пер­ вого на 45° (пунктир).

электрического поля. В этом случае процесс отфильтро­ вывания ионов в основном происходит по х - или у-пара- метру его траектории. Из этого следует вывод о целесо­ образности выбора формы входного отверстия анали­ затора, по возможности приближающейся к форме, изображенной на рис. 9 пунктиром.

Увеличение площади входной апертуры анализатора без изменения формы (т. е. увеличение отверстия с сохранением подобия нового и старого отверстий) при­

водит к увеличению амплитуды импульса и приближает его форму к куполообразной.

42

§ 6. Зависимость абсолютной разрешающей способности КМ от энергии ионов и электрических параметров поля анализатора

Как уже отмечалось выше, для достижения разре­ шающей способности AM на массе М ионы указанной массы должны находиться в поле квадрупольного ана­ лизатора в течение некоторого временного интервала tL, необходимого для того, чтобы ионы с массами ^ М —ДМ и ^ М + АМ, летящие по нестабильным траекториям, успели отклониться от оси анализатора на расстояние большее, чем радиус поля, и, следовательно, осесть на стержни анализатора.

Для определения количества прошедших на выход анализатора нестабильных ионов, отнесенного к полному их числу, инжектированному в анализатор, можно вос­ пользоваться формулами (2.46) и (2.47). Напомним, что время tL, сек, пролета ионом с массой М, а. е. м., ана­ лизатора длиной L, см, при энергии поступательного движения иона вдоль оси анализатора, определяемой разностью потенциалов пройденного ионом ускоряющего

~VU уск

Это же время, выраженное в числе периодов (п) ВЧ-электрического поля в квадрупольном анализаторе, изменяющегося с частотой f, Мгц, будет

Выражения (2.46) и (2.47) можно преобразовать с помощью формулы (2.51):

(2.53)

43

Интересующую нас величину разрешающей способ­ ности обычно оценивают следующим образом. В теории масс-спектрометрии принято считать два соседних пика с одинаковыми амплитудами разрешенными, если сиг­ нал в провале между ними не превышает определенного значения, составляющего некоторую долю Й1=€0,5 ампли­ туды пиков. При этом возможны два случая. Первый, когда ширина линии спектра масс масс-спектрометра без учета хвостов, оцениваемая в данном случае по формуле (2.9), больше разности между соседними разрешаемыми массами, и тогда сигнал в провале между ними равен сумме потоков ионов двух соседних масс, летящих по стабильным траекториям, величины которых определя­ ются в общем случае выражениями (2.13), в рассмот­ ренном нами частном случае формулами (2.28) и (2.29).

Из упомянутых формул с очевидностью следует, что в результате крутого спада сигнала на границах импуль­ сов даже незначительные взаимные перекрытия сосед­ них импульсов, составляющие 0,01—0,02 разности их масс, приводят к резкому увеличению интегрального сигнала в провале между ними. Таким образом для качественного воспроизведения спектра ширина спек­ тральной характеристики без учета ее хвостов должна

быть равна или меньше разности масс соседних им­ пульсов.

В случае, когда ширина спектральной характеристи­ ки, определяемой по формуле (2.9), равна разности масс, которые должны быть разрешены, величина сиг­ нала в провале между соседними, одинаковыми по ве­ личине, импульсами, отнесенная к полному ионному то­

44