Файл: Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры.pdf

Г л а в а 3. СКОРОСТЬ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРА МАСС

§ 8. Определение скорости регистрации КМ

Под скоростью регистрации будем понимать ско­ рость сканирования по спектру масс. Из выражения (1.15) для коэффициентов q u a , входящих в уравнения Матье (1.12) и (1.13),

но заключить, что последовательную во времени раз­ вертку спектра масс теоретически можно осуществить изменением: 1) напряжений V и U (при сохранении не­ изменной величины X—U/V; 2) частоты электрического поля анализатора f и 3) радиуса поля анализатора (г0);, что, по-видимому, нельзя реализовать разумным обра­

стоту f необходимо изменять по обратному квадратично­ му закону, делая ее следующей функцией от времени

f= bf/ V T

Учитывая данное выше определение скорости реги­

Ясно, что при развертке спектра первым из указан­ ных способов частота f и радиус г0 постоянны во време­

55

То же самое можно сказать и о развертке по второму способу (изменением частоты f ) :

ции, а. е. м./сек. Варьируя значения входящих в форму­ лы (3.3) и (3.4) величин, можно осуществлять измене­ ние скорости регистрации v в весьма широких пределах. При этом важно оценить, в какой мере изменение v влияет на основные параметры КМ.

Одно из очевидных влияний изменения v на чувстви­ тельность и разрешающую способность обусловлено тем, что с изменением v пропорционально изменяется шири­ на энергетического спектра сигнала спектра масс, пред­ ставляющего собой последовательность электрических импульсов, длительность которых равна 1/v. При усло­ вии неискаженного, оптимального с точки зрения шумо­ вых характеристик усиления сигнала изменение v влечет за собой изменение полосы пропускания усилителя и уровня шумового сигнала на выходе регистрирующего устройства, определяющего чувствительность КМ. Это чисто радиотехническое явление будет рассмотрено в гл. 4. Здесь же рассмотрим случаи изменений v, при ко­ торых могут нарушаться процессы анализа ионов по их массам, когда движение ионов в анализаторе перестает подчиняться уравнениям Матье (1.12) и (1.13).

Строго говоря, движение ионов в анализаторе соот­ ветствует указанным уравнениям лишь при работе КМ в статическом режиме, когда прибор настроен на ионы одной определенной массы и нет развертки спектра масс, т. е. коэффициенты а и q в уравнениях Матье по­

сравнительно невелика, изменениями д и cj можно пре­ небречь. Однако делать это можно лишь до тех пор, по^ ка время пролета ионом анализатора много меньше времени анализа одной массы (т. е. длительности им­

5$

пульса спектра масс, равной 1/v). При соизмеримости этих величин ион, будучи стабильным при влете в ана­ лизатор, окажется нестабильным при подлете его к кон­ цу, и решение вопроса — пройдет ли он анализатор или осядет на его полеобразующие электроды — становится неопределенным, так как в этом случае движение иона в анализаторе будет подчиняться другим более слож­ ным уравнениям, чем уравнения Матье (1.12) и (1.13).

§9. Уравнения движения ионов в режиме сканирования по спектру масс

Если величина v¥=0, то коэффициенты а и q в урав­ нениях (1.12) и (1.13) можно представить в виде:

8е / bv Я \

отмеченные на рис. 4 и определяемые исключительно вы­

в (1.12) и (1.13) и относя члены, содержащие коэффи­

Из полученных формул видно, что проблема больших скоростей регистрации, а также другие проблемы, кото­

57

Уравнение (3.11) можно решить, пользуясь методом вариации постоянных [25]. Если Х\{1) и х2 (1) — решения уравнения (3.11) при а = 0, представляющие собой орто­ гональные функции Матье, то общее решение (3.11) при а = 0 будет линейной формой этих двух решений:

где Л и б — призвольные постоянные. Задавая решение уравнения (3.10) в виде

и одновременно полагая для однозначного определения вводимых величин А\ и В2

Получим систему уравнений (3.13) и (3.14), из которой несложными преобразованиями определяем искомые значения А и В2 и общее решение уравнения (3.11), равное сумме общего решения (3.12) однородного и част­ ного решения неоднородного уравнений:

х = Ахх + Вх2 — -М {xi ] Ч [Ахх (|) + Вх2 (£)] / (|) dl —

где

есть вронскиан однородного уравнения Матье, опре­ деляемый в первом приближении выражением (1.40).

Необходимо оговориться, что решение (3.17) выра­ жения (3.11) получено исходя из предположения о том, что правая часть уравнения (3.11) мала (благодаря ко­ эффициенту а) по сравнению с левой частью. Получен­ ное первое приближение искомого решения (3.17) можно уточнить, найдя второе, третье и т. д. приближения, под­ ставив для этого в квадратные скобки правых частей

58

выражений (3.15) и (3.16) вместо решения однородного уравнения, как это сделано в данных формулах, более точные решения первого, второго и т. д. приближений. В результате искомое решение примет вид ряда по сте­ пеням а, что позволит облегчить требования критерию

соответствующий решению упомянутого уравнения (3.11), в первом приближении практически всегда с. запасом выполняется. Неравенство (3.19), будучи развернутым, примет вид

= 50 в и L = 20 см показывает, что величина v не должна превосходить значения 345 000 а. е. м./сек.

В приложении 8 по изложенной выше методике най­ дены общие решения неоднородных уравнений (3.8) и (3.9) в первом приближении, в предположении спра­

59