Файл: Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 132

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Из формул (9.17) и (9.18) следует, что для реализации

заданной разрешающей

способности Д

М

при М = М м а к с

необходимо, чтобы, по крайней мере,

 

 

А/

/ 1

\

AM

AV

/ 1 \

AM ,

/

6\

/

АГМа к с

 

К л а к е 3

)

Л4 м\ акс

 

 

 

Аи ^

/_1_ \

AM

 

( 9 .1 9 )

 

 

 

 

 

 

 

 

У м а к с

з\ J

мшкс

 

 

где А/, ДV и Д£/ — максимальные изменения f, V и U соответственно. Однако для того чтобы в режиме не­ прерывного слежения за парциальным содержанием какой-либо компоненты в анализируемой смеси веществ паразитные изменения сигнала составляли не более е-й доли сигнала в максимуме соответствующего пика, необходимо, полагая для простоты, что импульс спект­ ра масс имеет форму, близкую к равностороннему тре­ угольнику, чтобы

 

AM

AV

AM

f

6 М;

<

Мм

 

Ди

AM

(9.20)

 

 

 

б^макс

<

 

 

3 Аймаке

 

2. От стабильности поддержания выбранного отно­ шения л— U/V зависит разрешающая способность КМ. Так, согласно (2.8),

 

X = 0,16784(1 — 0,75/р),

 

(9.21)

откуда при р = М Макс/ДМ»1

 

 

 

 

 

бЯД^0,75бр/р2.

 

 

(9.22)

Из формулы (9.22)

следует, что при р= 300

и 6р/р =

= 0,05 6Л./Л.= 1,2-10-4.

Учитывая,

что

X=U/V,

должно

быть

 

 

 

 

 

 

6ЯД Д | 8U/U | +

| 8V/V I .

 

(9.23)

Из сопоставления

(9.22) и (9.23)

найдем

 

 

| 8{//{/Макс | «

| 8VlVmKC | < 0,75бр/2р2,

 

(9.24)

что при бр/р^ОД

соответствует на порядок более жест­

ким требованиям

к стабильности

U и V, чем по

(9.19),

и примерно совпадает с требованиями по (9.20).

ГВЧ

Из этого вытекает, что при конструировании

нужно прибегать к таким техническим

решениям,

кото-

149



рые бы определялись необходимостью создания одно­ значной линейной функциональной связи между вели­ чинами V я U с тем, чтобы случайные изменения одной из них вели к немедленным пропорциональным изме­ нениям другой.

3. Пульсации напряжений U и V можно отнести к разряду нестабильностей, имеющих регулярный харак­ тер и вызванных, например, пульсациями на выходах выпрямителей, питающих ГВЧ, сетевыми или какимилибо другими наводками на цепи ГВЧ. Зависимость значения V от времени t при линейном законе разверт­ ки спектра масс и наличии упомянутых пульсаций можно выразить таким образом:

V(t) = K1t + a(t)

при 0 < f < 7 \

(9.25)

Здесь Т и К\ — постоянные,

имеющие

следующие

зна­

чения:

 

 

 

Т = (^макс

A*mhh)/v

 

 

и

 

 

(9.26)

K l ~ ^ м а к с ^ /^ м а к с “ ^ м акс I T

9 ;

 

a(t)— достаточно гладкая периодическая функция вре­ мени, характеризующая пульсации. Ясно, что если дли­ тельность отдельных пульсаций меньше длительности импульса спектра масс и

da/dt < — К и

(9.27)

то будут наблюдаться расчленение импульса спектра масс и уменьшение его амплитуды, т. е. потеря чувстви­ тельности из-за недопустимого увеличения ширины ча­ стотного спектра сигнала. При

da/dt > 0

(9.28)

также наблюдается потеря чувствительности в резуль­ тате уменьшения длительности импульса спектра масс. На вершине импульса при этом могут образоваться вы­ бросы и провалы. В промежуточном случае, когда

- Кг < (da/dt)макс < 0,

(9.29)

должны наблюдаться некоторое увеличение длитель­ ности импульсов спектра масс и искажение их формы. Из выражения (9.29) ясно, что для того чтобы изме­ нения длительности импульса спектра масс, вызванные пульсациями выходного напряжения ГВЧ, были меньше

150


e-й доли от номинальной величины, равной AM/v, необ­ ходимо соблюдение неравенства

I

< K V 8 =

- ^ i ^ v e .

(9.30)

dt

1макс

 

Ммакс

 

Полагая для примера, что

пульсации

имеют вид

синусоиды a(t) =aosin 2nfat, из

(9.30) находим выраже­

ние для максимально допустимого значения амплитуды пульсаций напряжения V:

 

 

а0 < 8^макСу/(2я/пММакс),

 

(9.31)

где fп — круговая частота

пульсаций,

гц. Если

поло­

жить fп = 50 гц;

v=200 а.

е. м./сек и е = 0,1, то

при из­

вестных

Кмакс1^ Ю00

в и Ммакс= 300 а.

е. м. получим 0О

меньше

0 , 2 1 в,

что

при

Е Ма к с = 1 0 0 0

в дает величину

относительной пульсации вблизи верхней границы диа­

пазона

анализируемых масс

(a0/VMaKC< 2 - ICE4). Усло­

вия (9.30) и (9.31) имеют смысл при

/п. Если vC/n,

то они могут

быть ослаблены и примут вид

 

 

 

dt

макс

=

^

v

(9.32)

 

 

 

^макс

 

 

и при a = a0sin 2nfnt

 

 

 

 

 

 

 

^0<VMaKCv/(2л/пМмакс).

 

(9.33)

Соблюдение

условий (9.32)

и

(9.33)

гарантирует КМ

от ухудшения

разрешающей способности на

тяжелых

массах.

Физически

условия

(9.32) и

(9.33)

означают,

что пульсации не способны вызвать такие изменения в законе нарастания напряжения V (t) [см. выражение (9.25)], при которых бы крутизна нарастания во време­ ни становилась отрицательной. В случае, если это все

же имеет место, т. е. требование (9.32)

нарушено, то

абсолютная разрешающая способность

при

наличии

пульсаций

 

 

 

 

ДМПДМ -f- | V (4 — 4)

(^максмакс) [а (4) —

 

- а ( 4 ) ]

 

 

(9.34)

Здесь AM определено формулами (2.9)

и

(2.69), а 4 и

4 — корни уравнения

 

 

 

 

 

^макс/^макс +

do/dt = 0,

 

 

(9.35)

такие,

что в интервале 4 < С < 4 левая

часть

уравнения

(9.35)

отрицательна.

 

 

 

 

151


При

а (0 = a 0sin2n/n^

выражение

(9.34) преобра­

зуется к виду

 

 

 

 

АМа = ДМ +

20О(МШкС/Ушкс) sin(2nfJ1) — v (t2 — t i ) ,

(9.36)

где

 

 

 

У^маке

 

 

 

-----

arccos—

(9.37)

 

 

2nfn

2л/псто.VIмaкe

 

Пусть

для

примера a0= Ю уУмакс/2л/пММакс= 0,0425 в,

тогда tx= 0,266//п; ^2= 0,734//п и АМП= ДМ+ 0,022 а.

е л*.

В этом случае вблизи верхней границы диапазона

ана­

лизируемых масс

относительная

величина

пульсаций

будет

 

 

 

Оо/^макс =

10v/(2n/nMMaKC) =

4.25-10~5.

При

 

 

 

% » v+MaKc/(2я /пМмакс)

(9.38)

и ^i->l/(4fn), ^2>3/(4/п) выражение (9.36) можно упро­ стить, получив очевидное соотношение

ДМП~ ДМ + 2а0Ммакс/Кмакс.

(9.39)

4. Отсутствие строгой симметрии напряжений на обоих выходах ГВЧ относительно потенциала корпуса приводит к появлению пьедесталов у импульсов спектра масс и в результате к потере разрешающей способно­ сти КМ. Происходит это из-за того, что благодаря элек­ трической асимметрии в анализаторе создается экви­ потенциальная область той или иной полярности, в ко­ торой ионы почти не испытывают радиальных смеще­ ний и, пролетая весь анализатор, оказываются в при­ емнике ионов. Расчет показывает, что для обеспечения разрешающей способности ДМ необходимо, чтобы асим­ метрия не превышала следующего значения:

(V, - К2)/(П + Vt) < ДМ/(5МмакС),

(9.40)

где +1 и V2— мгновенные значения амплитуд ВЧ-напря- жений на обоих выходах ГВЧ относительно потенциала корпуса анализатора.

При известных значениях ДМ=1; Ммакс= 300 а. е. м.

И V1макс ^ v 2макс — 1000 в абсолютная

несимметрич­

ность напряжений V\ и V2, согласно

(9.40), не должна

превышать 26l/ = K iMaKc—Кгмакс= 1,33

в.

Уход каждого

из напряжений V\ и V2 от номинала не должен превы­

152