Файл: Слободенюк, Г. И. Квадрупольные масс-спектрометры.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 109

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

+

sin~ -

2

( -

lY A 2rn+e,) sin (2r + $) i;

 

(5)

2/г+р

f зх

 

 

\

л|5

 

 

( - 1)М«2Я+Р) X

 

— S. qJ = S ‘n

 

 

 

 

s e 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X cos ( 2 a -f- P) g — cos

лр

 

 

 

 

 

 

 

 

~2~

3

 

 

4

r " + P ) s i n " ( 2 A + P ) g .

( 6 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Поскольку по определению

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СО

 

 

 

 

 

 

 

ce2«.f p (6 . — <?)== ( - 1 ) ”

2

( -

1У Л ^ + Р ) cos (2a 4 - P) g;

(7)

 

 

 

f = —00

 

 

 

 

 

 

 

Se2«+P (5.

Я) =

(~ 1 ) Л 2

(— ^

4 f ' +P) sin ^

+ P) E.

(8)

 

 

 

/■——00

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(собственные

решения

при

a — а2/г+р)

то связь между соотношениями (5),

(6)

и

(7), (8)

имеет следую­

щий вид:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ce2«+fi(E-

— <?)= (-1)"

яр

cos

' 2

 

л8

2*4 £

/ я

 

sin ------se

( 2

 

 

 

 

 

г

Яр

se2*+B (5.

- я ) = ( - i ) n

sin ■

2

лр

- c o s ~ s e 2„+p

 

/ я

\

 

се2л+|3

г ~ 6- V +

 

 

 

 

6*

м

;

(9)

0

J

 

 

 

 

 

4

л

\

 

Се2я+Р V 2

 

 

— g,

q

 

 

( 10)

Согласно принятому в литературе [20] принципу нормировки (если p = P / S — несократимая рациональная дробь), функции Матье действительного дробного порядка, имеющие период 2Srt, должны удовлетворять следующим соотношениям:

2S4

 

 

2Src

 

 

& Г I сет+р (ё>

9 )rfs= 1 ,

I se^+ p (g,

q ) d l = 1,

(11)

о

 

 

0

 

 

из которых с учетом

(1)—-(4) следует:

 

 

 

 

СО

 

 

 

2 К 2л+Р)]2 =

2

[ 4 r+tI+P)]2=

1.

(12)

г——00

 

/■——00

 

 

 

238


Сопоставляя выражения (11) и (12) из приложения 2 с форму­ лами (1.22) и (1.23), можно заключить, что

A<ir КС2г и ■Дз/'-рх — КС2г~pi* (13)

:— ОО

При численных расчетах проще пользоваться рядами вида (1.22— 1.23), чем (1—4). Этим объясняется использование во всех литера­ турных источниках по квадрупольным масс-спектрометрам рядов

(1.22), (1.23)

П Р И Л О Ж Е Н И Е 3

Методика расчета величин (3 и С2г в разложениях вида (1.22) и (1.23,)

Пусть решение канонического уравнения (1.16) в стабильной области между границами собственных значений а2п и Ь2п на диа­ грамме (a, q) (см. рис. 2) имеет вид

СО

* == се2п+$ (£> Я) = к % C2r cos (2а + Р) I.

(1)

А = — оо

 

Подставляя найденное решение в уравнение (1.16) и приравнивая коэффициенты при cos (2а+Р) нулю, получаем рекуррентное соот­ ношение

[а — (2а + Р)2] С2г q (С2г+2 С2г—2) — 0,

(2)

которое может быть преобразовано к виду

 

С2Г

= __________ Я_________

(3)

С%г—г

а — (2a -f- Р)2

qC2r+2/C2r

 

В выражении (3) заключено правило

составления цепных

дробей,

с помощью которых рассчитываются коэффициенты С2г. В самом

деле, заменяя последовательно в правой части выражения

(3)

отно­

шение

С2г+21С2г дробью,

согласно

(3), но для значения индекса

(а + 1 ) ,

и

продолжая

этот

процесс

замены

бесконечно, получим

 

 

С2г

д

 

 

|

?2

 

 

 

 

С* г - 2 _ [а - (2г + р)2 |

а - (2а + 2 + Р)2 |

 

 

 

_____________ h f ___________ __

_ ? /(2 г + р)2

 

 

 

 

а — (2г +

4 +

;i)2— . .

.

1— о/(2а+ Р ) 2 |

 

 

| ?2/(2а + Р )2 (2а +

2 + р )2 | <?2/ ( 2 а +

2 +

Р )2 (2а+ 4 +

р)2

 

 

1 -

а/(2г + 2 +

Р)2 |

1 -

а/(2А +

4 + Р)2 - . .

.

U

С помощью соотношения (4) можно рассчитать все коэффициенты Сгг ряда (1), отнесенные к какому-либо одному коэффициенту, на­ пример Со, который можно положить равным 1. При этом расчеты тем точнее, чем большее число членов дроби (4) учитывается.

239


После того как все коэффициенты С2г определены, находится нор­ мирующий коэффициент К по формуле (13) из приложения 2. Чтобы при расчете С2т можно было пользоваться формулой (4), необходимо точно знать значение (5. Приближенно Р можно полу­ чить следующим образом;

 

 

 

 

5а -|- 7

 

Р -

[2 (а -

I)2 - ? 2] Ф32 (а — I)3 (а — 4)

Ф -

 

9а3 +

58а + 29

 

Т /2

 

 

---------- !-------!----------

 

(5)

 

64 (а — I)5 (а — 4) (а — 9)

 

 

Оно справедливо при

 

 

 

 

 

 

I а I

»

<?2/2 [(т +

Р)2 —

 

(6)

Для дальнейшего уточнения р заменим в выражении (2) г на — 1).

(2г — 2 -(- Р)2] С2г_ 2q (C2r -j- С2г_$) — 0,

(7)

откуда

Саг-2 _____________ Я______________

(8)

С2г а — (2г — 2 -j- Р)а — q (C2r_^)l(C2r_ 2)

или

C2r

_ — (2r — 2 -(-P)2 - f а

1

Саг—а

Я

(Са/-_а)/(С2г_4)

 

- (2г - 2 + РУ Ч -a L

дЦ2г - 4 + р)2

Я1 - а/( 2 г - 4 + Р ) 2 |

_ I У2/(2г — 4 -[- Р)2 (2/- — 6

р)2

 

1 — а/(2г — 6 + Р)2 — .

. . '

(

При любом заданном г соотношения (4) и (9) должны давать одинаковые результаты, если значение р выбрано точно и взято достаточное количество членов в указанных цепных дробях. Поэто­

му, полагая для простоты в выражениях (4) и

(9)

г= 0

и прирав­

нивая правые части выражений (4) и (9) друг

другу,

находим

точное значение р.

 

 

 

 

 

 

П Р И Л О Ж Е Н И Е 4

 

Методика расчета р,ь ц2, С'2г

 

 

и C2rJ_2 в разложениях вида (1.31)

и (1.32)

 

Расчет |х и С' производится аналогично расчету р и С2г из

приложения

3. Предположим,

что точка (a,

q)

, определяемая

каноническим

уравнением Матье

(1.16), лежит

на диаграмме рис. 2

в области неустойчивых значений между а2п и Ь2п. В этом случае

одно из частных решений

уравнения (1.16)

можно записать в виде

оо

 

со

я) = К ' ехр (|4) 2

C^exp (2r\i)~K' 2 С2г ехР ((2г—ф) £*),

Г=—ОО

Г==—ОО

(1)

240


где К' — постоянный

нормирующий множитель; р — действительное

число; С'гг — комплексные

коэффициенты

 

разложения,

зависящие

от р, а и Ь.

Подставляя

выражение

(1)

в (1.16)

и приравнивая

нулю коэффициенты

при cos

(2r—г'р)| или

sin (2г—г'р)|,

получим

основное рекуррентное соотношение

 

 

 

 

 

 

 

(2г

гр)2] C2r

q (С2/._|_2 - f

С2>._ 2)

= 0,

 

(2)

из которого

следует

выражение для

расчета

коэффициентов С'2г

в виде цепной дроби:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С2г_____ —<7/(2г — г'р)2

| д21(2г — г'р)2 (2г

2 — г'р)2

С'2г_ 2 ~

1* — а/(2г—«р)а |

1 -

а/(2г +

2 — г'р)2

|

~

 

_ | ?2/(2л+ 2 -

г'р)2 (2л + 4

-

г'р)2

 

 

 

 

 

1 — а/(2г - f 4 — гр)2 — .

.

. ‘

 

 

Подставляя в выражение

(2) —г вместо г находим:

 

 

(2г + г'р)2] С _ 2г — q (С _ 2г_ 2 -}- С _ 2/._|_2) =

0.

(4)

Сопоставляя формулы (2) и (4) и имея в виду, что a, q и р — действительные числа, заключаем, что C'2r и СС 2г, отнесенные к действительному С'о, представляют собой комплексные сопряженные числа. Из этого следует, что действительное частное решение урав­ нения (1.16) для указанной области нестабильности (между а2п и Ь2п) можно получить-в виде:

 

* (± I > Я) =

сеи2я + ц (±

Ъ> Я) =

К 'ехр (± р |) (р0+

 

 

 

оо

 

 

 

 

 

 

 

+ . 2 Par cos (2г£

±

ф2г)} .

 

(5)

 

 

г= 1

 

 

 

 

 

 

Здесь

С’гг ргг exp

(tq?2r);

С'о=2р0

(действительное),

причем

Ф2г = — (фгг+25я), где 5 — целое число

натурального ряда. В вы­

ражении (5) указаны два частных решения (одно со

знаком « + »,'

другое со знаком «—»), составляющих

фундаментальную

систему

для разбираемого случая.

 

 

 

 

 

 

Если точка (a, q)

лежит

в области

нестабильности

между кри­

выми Ьгп+1 и a2-n+i

(см. рис. 2), то частное решение

уравнения

(1.16)

имеет следующий вид:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ОО

 

 

 

 

 

Х (Е , <7) = tfi'exp(p,

I)

2

С2г+1 ехР [(2r + 1)

(6)

 

 

 

Г = — ОО

 

 

 

 

Рекуррентное соотношение для этого случая будет:

 

— (2г 1 — г'р)2] C2r_|_j — q (C2r_j_3+ C 2/._ 1) = 0 ,

(7)

а выражение

для расчета коэффициентов

C'2r+i представляется

в виде:

 

 

 

 

 

Сгг+ i

^ - < ? / ( 2 r + l - / p ) 2

_ | q2/(2r +

1-г'р)2 (2т+3-г'р )2 _

C 2 r — i

1

а/(2л + 1 г'р)21

1 гг/(2г + 3 г'р)2 1

 

 

 

| д2/(2 г + 3 -г 'р )2 ( 2 л + 5 - г ' р ) 2

 

 

 

1 — а/(2г + 5 — г'р)2 — . . .

 

16 Г. И. Слободенюк

241


Подставляя в формулу (7)

выражение

(г+1) вместо г ,

находим:

— (2r -j- 1 — ф )2] С _ 2л_ [

q {C _2r it 1 +

 

+

С’ 2г_ 3) =

0.

(9)

Сопоставляя выражения (7) и (9), можно убедиться в том, что

(C'ir+dC'i)

и

(С_2г_ ijC '-i) — комплексно сопряженные числа. Это

позволяет выразить действительное решение уравнения (1.16)

в виде,

аналогичном соотношению (5):

 

 

 

 

 

 

Х ( ±

I,

<7) = ceu2„+ 1 + (l(± £,

q) =

 

 

 

 

 

 

ОО

 

 

 

 

=

К[

ехр (±

(х|)

\ \ р2/-Н cos [(2r +

1) £ ±

фгг+ i] .

(Ю)

 

 

 

 

г=+0

 

 

 

 

где для

всех

r ^ l :

C2r+i = expi0op2r+iexp(i(p2r+i).

причем

p2r+i =

= p_2,_i; ф2г+1= — (ф -2г—1 + 2Sn); C 'i= l;

C'-i = exp(i20o).

 

Согласно принятому

в литературе

принципу

нормировки [20],

значения К' и К'\ из выражений (5) и (10) определяются следую­ щими соотношениями:

К'

 

(И )

 

 

- V ,

*1 =

г=ОpL+1

( 12)

 

Частным линейно независимым решением уравнения (1.16) для слу­

чая,

когда

точка (alq) лежит между

кривыми

b2n+i и

a2n+i при

д<0,

будет:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

сеи2 я + 1 + ц ( ± 5 >

~ Я ) = К exp ±

 

Р Х

 

 

 

 

ОО

 

 

 

 

 

 

 

 

 

X У

( - 1 ) г Р2Л+1 sin [(2а + 1) 6 ±

ф3г+1].

(13)

 

 

г=О

 

 

 

 

 

 

Значение р

можно

найти

по методу

расчета Р

(см.

приложение

3)

с использованием выражений (3) и

 

 

 

 

 

 

^2г

— (2г — 2 — ф )2 -[- а

д/(2г — 4—ф)»

 

 

С ’2 г _ 2

Я

+

1 _ в/(2г - 4

- / р

) « | “

 

 

 

_

| ?У(2г —4 — ф )2 (2г — 6 — <»*

 

 

,

 

 

 

1 — о/(2г —6—ф)*—. . ,

 

(

242