Файл: Пикаев, А. К. Дозиметрия в радиационной химии.pdf

Других близких по атомному составу системах. Если необходимо знать величину дозы для систем, отличающихся от ферросульфатной по атомному составу, то при расчетах дозы, исходя из показа­ ний дозиметра Фрикке, необходимо принимать во внимание сооб­ ражения, высказанные в главе IV.

3. Модифицированные дозиметры Фрикке

Предлагались различные модификации дозиметра Фрикке. Ф. Хаасброэк [204] исследовал возможность использования дезаэрированных растворов ферросульфата в дозиметрии. Уже отме­ чалось, что G(Fe3+) в таких растворах равен 8,2 иона/100 эв. Ока­

25% ионов Fe2+). Если же использовать калибровочные кривые, то верхний предел измерения дозы этим раствором можно повысить до 4-10“ рад. Согласно [212], с помощью дезаэрпровапного 0,5 М водного раствора Fe2+ в 0,4 М H2S 0 4 можно определять дозы до

8 -1 0 6 рад.

Г. Кубота [101] показал, что дезаэрированный раствор, содер­ жащий 0,4 моль/л H 2S 04, 2-10- 3 молъ/л FeS04 и 10_ 3 молъ/л NaCl,

можно использовать для дозиметрии у-излучеиия при высоких температурах (вплоть до 250°С). Растворы облучались в запаян­ ных ампулах. Было найдено, что при 150—2503С G(Fe3+) =

=8 , 1 иона/ 1 0 0 эв, т. е. в пределах ошибки опыта величина выхода

соответствует значению его для комнатной температуры. Но дан­ ным этой работы, описанный дозиметр пригоден в этих условиях для измерения доз в диапазоне от 1 0 1 до 6 ■1 0 ' 1 рад.

В предыдущем разделе говорилось о том, что в присутствии органических веществ G(Fe3+) в дозиметре Фрикке существенно возрастает.

Например, по данным Э. Харта [105], при введении муравьи­ ной кислоты в этот дозиметр G(Fe3+) достигает 225 понов/100 эв. Однако эта система непригодна для дозиметрических целей, поскольку G(Fe3+) сильно зависит от дозы. К тому я?е показания трудно воспроизводимы.

Гораздо лучшие результаты получаются, если к дозиметру Фрикке добавлять бензол или бензойную кислоту [115—120, 125, 213—215]. Л. И. Карташева и А. К. Пикаев [125] обнаружили, что с помощью сернокислых водных растворов Fe2+, насыщенных воздухом и бензолом, могут быть измерены дозы в диапазоне от ~ 100 до 2,5 -103 рад. Выход Fe3+ в таких растворах зависит от

концентрации бензола и ионов Fe2+, причем наибольшее значение

154

Концентрацию ионов Fe3+, образовавшихся при облучении, рекомендуется определять о-фенантролиновым методом (по убыли Fe2+), поскольку прямое спектрофотометрическое определение Fe3+ по поглощению света при 304 нм дает завышенные примерно на 10% результаты (в этой области спектра, кроме Fe3+, погло­ щает свет другое вещество, возникающее в результате радиолиза).

Вработе [125] применялась методика, предложенная А. Алленом

иУ. Ротшильдом [75]. Обычно для анализа употреблялось 4 мл облученного раствора, к нему добавлялось 4 мл ацетатного буфера, 2 мл раствора фторида натрия н 2 мл о-фенантролинового

реактива. Полученный раствор разбавлялся водой до 25 мл. Ве­ личина pH для конечного раствора составляла 4,2—4,4. Оптиче­ ская плотность раствора измерялась спектрофотометрически при длине волны 510 нм с использованием кювет с длиной поглощаю­ щего слоя от 1 до 5 см в зависимости от величины дозы.

По литературным данным [78, 81, 136, 143, 146, 150, 169, 216—221], молярный коэффициент экстинкции о-фенантролино­ вого комплекса Fe2+ при 510 нм колеблется в пределах от 10660 до 11800 л!(моль-см). Молярный коэффициент экстинкции комплек­ са о-феиантролина с Fe3+ составляет 3,3 [136] или 2,5% [216] от величины коэффициента для комплекса двухвалентного железа.

Вработе [125] было найдено, что G(Fe3+) в рассматриваемой системе практически не зависит от мощности дозы у-излучения (исследовался диапазон от 0,64 до 192 рад/сек), величины pH от 0,4 до 1, температуры от 7 до 42° С, времени стояния раствора пос­ ле облучения до 26 час. (после завершения пост-эффектов), введе­

ния ионов Fe3+ (до 10_ 3 М), С1- (до 10~ 3 М) и NO3 (до 10- 3 М).

G(Fe3+) одинаков как для аэрированных растворов, так и для растворов, насыщенных кислородом. Выход Fe3+ не зависит также от того, на какой воде, обычной дистиллированной или бидистиллированной, очищенной радиолизом и фотолизом (см. стр. 162), приготовлен раствор.

Недостатком описываемой системы является наличие пост-эф­ фектов. Поэтому измерение G(Fe3+) необходимо проводить через 1,0—1,5 часа после облучения. Выход Fe3+ зависит от концентра­ ции Fe2+ и бензола. Увеличение концентрации Fe2+ от 2,5-10- 4 до

данной системы для определения доз необходимо контролировать концентрацию раствора. При этом постоянство концентрации С8Н6 может быть достигпуто добавлением капли бензола к пред­

варительно насыщенному им раствору. Эта операция не оказыва­ ет влияния на величину G(Fe3+). Выход Fe3+ уменьшается при высоких мощностях поглощенной дозы ( ~ 107—108 рад/сек), соз­ даваемых импульсным электронным излучением [124, 213]. Сле­ довательно, рассматриваемая система непригодна для дозиметрии этого вида излучения.

155

Г. Адамс II У. Болквелл [115, 116] в 1957 г. обнаружили, что

0,5 М раствор IIoSOi, содержащий примерно по 10~3*моль!л фер­ росульфата и бензойной кислоты, очень устойчив при хранении. В оптическом спектре этого раствора имеются две полосы погло­ щения с максимумами при 232 и 271,5 нм. При облучении оптиче­ ская плотность раствора уменьшается. Снижение ее при длинах волн 260,5 нм, т. е. в минимуме, и 271,5 нм- пропорционально по­ глощенной дозе. Согласно Г. Тиленсу [117], минимальная доза,

натный метод. Они добавляли к 10 мл облученного раствора 1,2 мл 6 1М раствора KCNS. Окраска смеси измерялась при длине волны

465 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 4 см. В качестве раствора сравнения применялся необлучеииый раствор, с кото­ рыми были проделаны те же операции. Было найдено, что G(Fe3+) зависит от концентраций Fe2+, бензойной кислоты и кислорода. Для этих растворов характерны пост-эффекты (в зависимости от концентрации они длятся до ~ 2 час.). Некоторые из полученных цитированными авторами результатов приведены в табл. 40. Ив нее видно, что с помощью описанной системы можно определять очень малые дозы (до 5 рад).

Т а б л и ц а 40

Характеристики дозиметра Фрикке с добавками бепзонпон кислоты [215]

* В первых трех случаях раствор насыщсп воздухом, в четвертом — кислородом.

Сернокислые водные растворы ферросульфата с добавками бензойной кислоты исследовались также в работах [146, 222]. Б. Гупта [146] предложил использовать эти растворы в присутст­ вии красителя ксиленолового оранжевого для измерения малых доз. Ионы Fe3+, как уже упоминалось, образуют с этим красителем

156

2• 10~4 моль!л красителя, 5 • 10_3 моль!л СГ)Н 5СООН и 2,5-10-2 молъ1л

HoSO,, — можно определять дозы ~ 1 рад. Для нахождения таких малых доз необходимо применять кюветы с толщиной поглощаю­ щего слоя 10 см. Выход Fe3+ для раствора указанного состава равен 65 иопам/100 эв.

9. Бенп п др. [222] нашли, что низший предел определения дозы с раствором ферросульфата, бензоата натрия и о-фенаптроли- на в водно-этанольпой смеси (состава 1 : 1) равен 20 рад.

4. Цериевая дозиметрическая система

Цериевая дозиметрическая система представляет собой раствор Се4+ в 0,4 М H2SO.i, насыщенный воздухом. Уже давно известно [223—227], что под действием ионизирующих излучений Се4+ в сернокислом водном растворе восстанавливается до Се3+. Использование этой реакции в дозиметрических целях было пред­ ложено Т. Хардвиком [226] и Дж. Вейсом [227] в 1952 г. К настоя­ щему времени установлено, что с помощью данной системы можно измерять дозы до ~ 10® рад.

М е х а н и з м р а д и о л и т и ч с с к и х п р е в р а щ е н и й

В цериевой дозиметрической системе восстановление Се4+ происходит за счет атомов Н, радикалов Н 0 2 и перекиси водорода

по одному иону Се4+. Говоря по-иному, присутствие кислорода в растворе не оказывает влияния на величину G(Ce3+). Исходя из указанной совокупности реакций, легко найти, что

(46)

В е л и ч и н а в ы х о д а т р е х в а л е н т н о г о ц е р и я

Величина С?(Се3+) измерялась многими авторами. В табл. 41 приведены значения G(Ce3+) для разбавленных растворов Се4+ (10-4—10-2 М) в 0,4 М HoS04, определенные в различных работах.

Как видно из табл. 41, величина G(Ce3+) для разбавленных (10-4—10-2 М) растворов сульфата Се4+ в 0,4 М H2S 0 4 для рентге­ новских и у-лучей и быстрых электронов равна 2,3—2,5 иона/100 эв.

157

Т а б л гг ц а 41

Величины (7(Се3+) для разбавленных водных растворов сульфата Се1+ в

•1 Здесь не указаны результаты ранних работ, в которых приведены завышенные зна­ чения G(Ce3+).

Значение G(Ce3+), приведенное в работе [226], пересчитано, исходя из G ( F e 3+ ) =

= 15,6 иона,'100 аз.

Отметим, что теоретическое значение G(Ce3+), рассчитанное на

основе величин (?н, Ge- , Gqh и Gh,o-! составляет 2,34 иона/100 эв. aq

Имеются указания [229], что при низких дозах начальные выходы Се3+ заметно превышают 2,3—2,5 поиа/100 эв. По данным работы [229], это обусловлено тем, что в начальный момент облу­ чения в растворе практически не имеется ионов Се3+. Указанное явление, если не приняты соответствующие меры предосторожно­ сти, приведет к неправильному измерению сравнительно низких доз.

Определение G(Ce3+) проводилось, как правило, сравнением химического превращения в цериевой системе с показаниями ферросульфатного дозиметра. В работах [18, 232] G(Ce3+) измерялся калориметрическим методом.

Величина £?(Се3+) не зависит от энергии излучения в широком диапазоне. По данным работы [66], для у-излучения 60Со G(Ce3+) равен 2,33, а для электронов с энергией 2 Мэе — 2,32 иона/100 эв. С. Таймути и др. [232] определили выход Се3+ для у-излучения с0Со и быстрых электронов с энергиями 1, 8, 10, 18 и 24 Мэе. Было показано, что для этих энергий в пределах эксперименталь­ ной ошибки G(Се3+) равен 2,50 иона/100 эв. Согласно Г. Джонсону и Дж. Вейсу [229], б?(Се3+) для рентгеновских лучей с макси­ мальной энергией 200 кэв равен 3,15 иона/100 эв. Однако, по более поздним данным [145], G(Ce3+) для рентгеновских лучей с пример­ но той же максимальной энергией (250 кэв) составляет 2,55 иона/

158