Файл: Кричевский, И. Р. Термодинамика для многих.pdf

Продолжим общее описание свойств. Количество свойств системы необъятно, но, в принципе, нет необхо­ димости измерять значения всех свойств. Достаточно задать значения небольшого числа свойств (безраз­ лично каких), и неизбежно все прочие свойства приоб­ ретут вполне определенные значения. Мы можем рас­ порядиться по своему произволу значениями только этого небольшого числа (независимых) свойств. Значе­ ния всех прочих свойств будут уже навязаны системе. Для целей, которые ставит книга, важно знать о суще­ ствовании связи между свойствами. Математическая форма связи нужна, когда приступают к вычислениям.

Уравнение связи между давлением, объемом и тем­ пературой системы называется уравнением состояния. В случае раствора к этим трем величинам добавляется еще состав раствора.

Свойство говорит о настоящем системы, о ее состо­ янии. Данное состояние системы не зависит от ее про­ шлых состояний! На настоящем состоянии системы ее прошлые состояния не сказываются! Нельзя увидеть прошлые состояния системы в ее настоящем состоянии! Поэтому разность значений свойств в двух состояниях системы, начальном и конечном, зависит только от самих состояний. На эту разность не влияют состояния, через которые прошла система от начального состояния до конечного. Справедливо и обратное положение: если при любом (при любом, не только при некотором!) пере­ ходе системы из одного состояния в другое изменение величины не зависит от пути перехода, а зависит только от начальных и конечных состояний системы, то эта величина — свойство системы.

Незаторможенное внутреннее равновесие системы.

Начальное и конечное состояния системы всегда выби­ рают со значениями свойств одинаковыми на всем ее протяжении и неизменными во времени. Почему такой выбор, объясним позже. Давление и температура не

21

изменяются, хотя нет каких-либо препятствий (тормо­ жений). Состояние не изменяется, так как исчерпаны все возможности к изменениям: давления выравнялись, температуры выравнялись. Скажем: система находится в состоянии незаторможенного внутреннего равновесия,

механического и термического. Подобное состояние

само по себе, без внешних причин, не изменяется.

Передвинем поршень в новое положение, изменим тем­ пературу среды. Тогда начнут изменяться давление и температура системы. Выждем достаточно времени, и значения давления и температуры снова станут одина­ ковыми (но другими, чем раньше) на всем протяжении системы. Можно и дальше выжидать, но давление и температура уже не будут изменяться. Система снова пришла в состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. О состоянии заторможенного внутреннего равновесия расскажем позже, в главе VII.

Квазистатическая работа при перемещении поршня.

Вернемся, с большими знаниями, к вопросу о работе при перемещении поршня. При обмене упорядоченным движением между источником работы (грузом) и Систе­ мой последняя перешла из начального состояния неза­ торможенного внутреннего равновесия, механического и термического, в конечное состояние незаторможен­ ного внутреннего равновесия, снова механического и термического. Но одних сведений о начальном и конеч­ ном состояниях системы недостаточно, чтобы вычи­ слить работу по данным о системе. Работа при переме­ щении поршня зависит от пути перехода поршня из начального положения в конечное. Работа не свойство

системы. Крайне важный для термодинамики вывод!

Для вычисления работы при перемещении поршня по данным о системе надо знать путь перехода, т. е. всю совокупность состояний системы при ее переходе из начального состояния в конечное. Что это за состо­

22

яния? Начальное и конечное состояния системы — это состояния незаторможенного внутреннего равновесия. Система должна покинуть начальное состояние, пройти через серию промежуточных состояний, обмениваясь упорядоченным движением с источником работы (гру­

зом), и прийти в конечное состояние. Нужно установить связь между поршнем цилиндра и грузом и расстолорить поршень, чтобы позволить ему перемещаться. Можно и после установления связи и расстопорения со­ хранить в неизменности начальное состояние системы.

Источник работы при посредстве рычагов, блоков может создать на внешней поверхности поршня любую силу. Внешняя сила перпендикулярна поверхности поршня и действует против внутренней силы, давления азота, умноженного на внутреннюю поверхность поршня. Пусть источник работы создал внешнюю силу, равную по величине и обратную по направлению вну­ тренней силе. Тогда поршень после расстопорения его будет находиться в покое. Азот в его начальном состо­ янии находится теперь не только в незаторможенном внутреннем механическом равновесии, но и в состо­ янии внешнего механического равновесия. Никакие препятствия (торможения) не мешают поршню пере­ двигаться: трения между поршнем и стенками цилин­ дра нет.

Но пора начать передвигать поршень, скажем, 'внутрь цилиндра. Груз должен нажать на внешнюю поверхность поршня с силой, большей, чем сила, созда­ ваемая газом на внутреннюю поверхность поршня. Если внешняя сила заметным образом превышает внутрен­ нюю силу, поршень будет передвигаться внутрь цилин­ дра с заметной скоростью. Раньше всего сожмется слой газа непосредственно у внутренней поверхности поршня. Давление (плотность) в более далеких слоях на первых порах передвижения поршня остается прежним. Бесконечно быстрое (мгновенное) выравнива­ ние давления (плотности) по всей массе газа исключено:

23

это запрещает один из основных законов природы. Для выравнивания давления по всей массе газа нужно вре­ мя. В период же выравнивания система не будет нахо­ диться в состоянии внутреннего равновесия. Если к тому же поршень продолжает свое продвижение внутрь цилиндра с заметной скоростью, то система вообще не сможет прийти в состояние незаторможенного внутрен­ него равновесия раньше, чем поршень остановится в своем конечном положении.

Что нужно сделать (и можно ли это сделать?), чтобы при передвижении поршня система оставалась в состо­ янии незаторможенного внутреннего механического равновесия? Решения этого вопроса потребовали инже­ нерные нужды. Это не первый и не последний случай в истории термодинамики, когда практика требовала решения важнейших научных задач. Но и термодина­ мика с лихвой выплатила практике свои долгй. Поршень передвинулся с заметной скоростью внутрь цилиндра на данное расстояние. Давление в слое газа, прилегающем к внутренней поверхности поршня, воз­ росло. Это давление больше того давления, которое создалось бы в газе при этом же передвижении поршня, но при установлении в газе внутреннего механического равновесия. Однако оно не установилось, не хватило времени. Для передвижения поршня приходится пре­ одолевать большее давление газа, тратить больше работы на его сжатие. Груз опустится ниже, чем в том случае, если бы удалось сжать газ так, чтобы внутрен­ нее механическое равновесие успевало устанавливаться при передвижении поршня.

Теперь опишем процессы, происходящие в газе при выдвижении поршня с заметной скоростью из цилин­ дра на данное расстояние. Газ в слое непосредственно у внутренней поверхности поршня разрежается. Давле­ ние в слое будет меньше того давления, которое созда­ лось бы при этом же передвижении поршня, но при установлении в газе внутреннего механического равно­

24

весия. Поршень при своем передвижении преодолевает меньшую внешнюю силу, создаваемую грузом. Газ при своем расширении совершит меньше работы. Груз под­

нимется на меньшую высоту, чем в том случае, если удалось бы расширить газ при установившемся вну­ треннем механическом равновесии. При нарушении внутреннего механического равновесия для сжатия газа тратят больше, а от расширения получают меньше

работы, чем в тех случаях, когда при изменении объема газа устанавливается внутреннее механическое рав­ новесие. Тратить больше, чем нужно, и получать мень­ ше, чем можно, — значит плохо хозяйствовать. При­ чина больших затрат и меньших доходов — в наруше­ нии внутреннего механического равновесия. Но вну­ треннее механическое равновесие было сначала неза­ торможенным равновесием. Само по себе оно нару­ шиться не могло. В самом деле, внутреннее равновесие нарушилось из-за того, что нарушилось внешнее равно­ весие. Сила, создаваемая газом на внутреннюю поверх­ ность поршня, и сила, создаваемая грузом на внешнюю поверхность поршня, заметным образом отличались друг от друга. Поршень поэтому передвигался с замет­ ной скоростью. Установление внутреннего равновесия не успевало за передвижением поршня. Отсюда и вся беда. Вывод: надо уменьшить скорость передвижения поршня.

Для этого поршень должен передвигаться при усло­ вии, близком к условию внешнего механического рав­ новесия. Чем ближе к нему, тем лучше. Чем медленнее будет передвигаться поршень, тем вернее наступит вну­ треннее механическое равновесие. Но ближе, чем точ­ ное выполнение условия внешнего механического рав­ новесия, не может быть. Передвижение поршня при точном соблюдении условия внешнего механического равновесия — это идеал (наименьший расход и наибольший приход) хозяйствования. Превзойти этот предел нет возможности. Следует возразить: при точ­

25

ном выполнении условия внешнего механического рав­ новесия, при равенстве внутренней и внешней сил, поршень будет не передвигаться, а стоять на месте. Это верно. Но разность между внутренней и внешней силами можно сделать очень малой, какой угодно малой (математик скажет: бесконечно малой). Обстановка будет бесконечно мало отличаться от обстановки при равновесии. Поршень будет передвигаться с бесконечно малой скоростью. Установление внутреннего равнове­ сия обязательно поспеет за передвижениями поршня. Мы скажем: поршень передвигается при квазистатических условиях (латинское слово quasi —; как будто бы,

греческое statike— равновесный). Квазистатическое пе­ редвижение поршня как угодно близко к идеальному передвижению, когда точно устанавливаются внутрен­ нее механическое равновесие и внешнее механическое равновесие. Плата за большую близость к равнове­ сию — большее время, затрачиваемое на передвиже­ ние поршня.

Теперь можно решить давно поставленную задачу: вычислить работу при перемещении поршня по' данным о системе

Квазистатическая объемная работа изотермического цикла. При квазистатическом проведении опыта плот­ ность газа одинакова повсюду. Поэтому положение поршня определяет общий объем газа. (Общий объем равен всей массе газа, деленной на его плотность.) В дальнейшем, вместо того чтобы говорить о положе­ нии поршня, будем говорить об объеме газа, объеме системы. Общий объем газа будет одной из независи­ мых переменных, определяющих состояние газа (при незаторможенном внутреннем равновесии).

Второе независимое свойство — это температура. Пусть объем газа квазистатически изменяется при постоянной температуре. Изготовим цилиндр из сере­ бра. Серебро лучше всех металлов проводит теплоту.

26

Поместим цилиндр в смесь льда и воды. Температура такой смеси постоянна и не изменяется, пока присут­ ствуют вода и лед. Смесь воды и льда — пример термо­ стата.

Квазистатическое изменение объема газа протекает

очень медленно. Газ внутри цилиндра всегда успеет принять температуру термостата по всей массе газа, несмотря на передвижение поршня. Забегая вперед, скажем: газ находится в состоянии незаторможен­ ного внутреннего термического равновесия и в состо­ янии внешнего термического равновесия. Из-за посто­ янства температуры давление азота зависит только от объема азота: давление растет при уменьшении и падает при увеличении объема. Чтобы не усложнять математику и выдвинуть на первый план физику, пере­ меним систему: вместо азота поместим в цилиндр смесь из чистой жидкости и ее пара. Пар, находящийся в контакте с жидкостью, называется насыщенным паром. Его давление (у чистого вещества) зависит только от температуры. Изменение общего объема смеси изме­ няет только соотношение между паром и жидкостью: при увеличении общего объема жидкость испаряется и переходит в насыщенный пар; при уменьшении общего объема насыщенный пар конденсируется и количество жидкости растет. Пока температура постоянна, посто­ янно и давление.

По уравнению (1), работа равна силе, умноженной на перемещение. Сила равна давлению насыщенного пара, умноженному на площадь поршня. Работа тогда равна:

(работа при квазистатическом изменении объема системы при постоянном давлении) = (постоянное дав­ ление системы) х (площадь поршня) х (перемещение

Произведение площади поршня на его перемещение равно изменению объема системы при перемещении. Тогда

при квазистатическом изменении объема (работа

27

системы при постоянном давлении) = (постоянное дав­ ление системы) X (изменение объема системы)........... (4)

Уравнение (4) всегда справедливо, если давление постоянно при изменении объема. Неважно, как дости­ гается постоянство давления. Например, при изменении объема газа можно таким образом изменять температуру газа (для этого надо иметь набор термостатов), чтобы при каждом положении поршня давление оста­ валось постоянным. Тогда работу при изменении объ­ ема (назовем ее объемной работой) законно вычислять по уравнению (4).

При увеличении объема системы изменение ее объ­ ема имеет положительный знак. Давление всегда вели­ чина положительная. Работа тогда тоже имеет положи­ тельный знак: система совершает работу над источни­ ком работы, т. е. поднимает груз, преодолевая его вес. При уменьшении объема системы изменение ее объема уже отрицательно. Работа тогда тоже приобретает отри­ цательный знак: груз, опускаясь, совершает работу над системой, преодолевая ее давление.

Из уравнения (4), следует вывод. Начальное состо­ яние системы, как всегда, состояние незаторможенного внутреннего равновесия, механического и термического. Изменим квазистатически объем системы при постоян­ ной температуре.

Система выбрана такой, что давление зависит толь­ ко от температуры и не зависит от общего объема систе­ мы. Доведем систему до ее конечного состояния (все время квазистатически!) и вернем систему в ее началь­ ное состояние (снова квазистатически!). Суммарная объемная работа такого процесса равна, по уравне­ нию (4), нулю.

Рассмотренный процесс называется круговым про­ цессом, циклом (греческое слово kyklos — колесо). Но колесо в данном примере выродилось в линию: система вернулась из конечного состояния в начальное, проходя уже по раз пройденному пути, только в противополож­

28