Файл: Кричевский, И. Р. Термодинамика для многих.pdf

женный). К температуре закон сложения неприменим. Если железный стержень разделить (мысленно) на несколько частей, температура каждой из них от этого не изменится. Длина каждой из частей изменится. Непосредственно установить числовое соотношение ме­ жду различными температурами бессмысленно и невоз­ можно. Но как же измерять температуру, если нельзя пользоваться методом, пригодным для экстенсивных величин? Задача оказалась непростой. История говорит: геометрия возникла на несколько тысяч лет раньше, чем термометрия.

Термоскоп. Выдающийся французский физиолог К. Бернар (1813—1878) высказал мысль: «Обычно открытием называют ознакомление с новым фактом. Но я думаю, что идея, связанная с этим фактом, состав­ ляет на самом деле открытие. Всякий эксперименталь­ ный почин заключен в идее. Она вызывает экспери­ мент». Запомним эту мысль. Она позволит правильно оценить изобретение термоскопа (греческое слово skopeo — смотрю) Галилеем (вероятно, в 1592 г.).

Давно была известна связь между переменой в тепловых ощущениях, которые в нас вызывает какоенибудь тело, и изменениями самого тела. Раньше всего заметили (легче всего было заметить) изменение объема воздуха. До нас дошли описания древних приборов. Их построили Герои Александрийский (предположительно

вI в. н. э.) и Филон из Византии (предположительно во II в. до н. э.). Действие этих приборов и было основано на изменениях объема воздуха при нагревании и охла­

ждении его.

Прибор Филона (рис. 4) — это полый свинцовый шар с трубкой, доходившей до его дна. Другой конец трубки был опущен в открытый сосуд. В свинцовый шар до половины была налита вода, и над ней находился воз­ дух. Шар выставляли на солнце. Воздух расширялся и вытеснял воду из шара. Она по трубке вытекала в

39

давление. Прибор простой и неточный, и все же можно без преувеличения сказать: научная термометрия и, значит, термодинамика начинаются, когда Галилей изобрел первый термоскоп. Создание термоскопа свя­ зано с гениальной идеей Галилея — судить об изме­ нениях температуры по другим измеряемым измене­ ниям в телах. Эта же идея сохранилась, когда от термо­ скопа стали переходить к термометру (греческое слово metron — мера). Идея решила все и принесла успех.

Термическое равновесие. Достаточно было термоско­ па, чтобы открыть один из четырех основных законов термодинамики — закон термического равновесия. Нет возможности связать открытие этого закона с одним или даже с несколькими именами и приурочить откры­ тие к определенной дате. Многие исследователи, кото­

рые занимались вопросами термометрии, не всегда осо­ знавали в термическом равновесии обоснованный опы­ том закон и рассматривали это равновесие как очевид­ ное явление. По сути дела, измерение температуры тер­ москопами (а позже термометрами) основано на законе термического равновесия.

В начале второй половины XVIII в. Дж. Блек

(1728—1799) ясно изложил закон термического равнове­ сия с указанием условий, при которых оно может уста­ новиться: «...Все тела, которые свободно’ сообщаются друг с другом и не подвергаются неравенству внешних условий, принимают одну и ту же температуру. Ее ука­ зывает термоскоп. Все тела принимают температуру окружающей среды. Применение термоскопов научило нас следующему. Пусть 1000 или более различных родов материи — металлы, камни, соли, дерево, пробка, перья, шерсть, вода и ряд других жидкостей — имеют вначале различные температуры. Поместим все эти тела в комнату без окна, не освещаемую солнцем. Теплота будет передаваться от более горячих из этих тел к более холодным в течение, возможно, нескольких

41

часов или в течение дня. По окончании этого периода приложим термоскоп последовательно к каждому телу. Показание термоскопа будет точно одним и тем же».

Блек рассмотрел пример, когда термическое равно­ весие установилось между различными телами. Тогда какое-нибудь другое тело (термоскоп в рассматрива­ емом примере), придя в термическое равновесие с одним из перечисленных тел, тем самым оказывается в терми­ ческом равновесии со всеми прочими телами. Справед­ ливо и обратное положение. Пусть какое-нибудь тело, например термоскоп, находится в термическом равнове­ сии с каждым из изолированных друг от друга тел. Установление контакта между телами, как в примере Блека, не вызовет в них изменений температуры. Мно­ гие до сих пор рассматривают оба положения как оче­ видные. Такой взгляд ошибочен. Закон термического равновесия, как и всякий закон, основан на опыте. Гениальный физик М. Планк (1858—1947), много сде­ лавший и для термодинамики, указал: «То, что два тела, находясь в термическом равновесии с третьим телом, находятся и между собой в термическом равновесии,

вовсе не само собой понятно, но очень замечательно и важно».

Закон термического равновесия позволяет одно­ значно измерять температуру термоскопами (термоме­ трами). Термоскоп (термометр) показывает свою собственную температуру. Она равна температуре тела, с которым термоскоп (термометр) находится в термиче­ ском равновесии. В главе I предвосхищены результаты, описанные Влеком. Комната без окна, не освещаемая солнцем, — это термостат. После нескольких часов или дня ожидания каждое тело приходит в состояние неза­ торможенного внутреннего термического равновесия и в состояние внешнего термического равновесия.

Термометр. Что же предстояло сделать, чтобы пре­ вратить термоскоп в термометр? Как выполнить про­

42

грамму, намеченную самим Галилеем: «Измерять то, что измеряемо, и постараться сделать измеряемым то.' что еще не является таковым».

Р. Бойль (1627—1691) писал: «Эти термоскопы, под­ верженные действию атмосферы различного веса, а также тепла и холода, легко могут сбивать нас с толку, если мы не будем одновременно определять другим при­ бором вес атмосферы». Другой прибор — это барометр. Его изобрел в 1644 г. Е. Торричелли (1608—1647). Сам же Бойль открыл в 1661 г. зависимость между давле­ нием и объемом газа при постоянной температуре. Барометр и закон Бойля позволяют учитывать, как изменения в давлении воздуха влияют на показания термоскопа. Но еще лучше, чем вносить поправки на изменение давления, создать термоскоп, который не нуждается в них. Исторически так и произошло. Еще до работ Торричелли и Бойля изобрели жидкостный тер­

мометр (1631), точнее, тоже термоскоп. Показания его практически не зависели от изменения барометриче­

ского давления. Жидкостный термометр — это пере­ вернутый прибор Галилея, заполненный вместо воздуха на первых порах водой, потом спиртом, другими жидко­ стями и, наконец, ртутью. Ртуть оказалась очень удоб­ ным термометрическим веществом. Один физик XVIII столетия заявил в восторге: «Определенно природа создала ртуть для изготовления термометров!»

Конец термометрической трубки сначала оставляли открытым (сказалось происхождение от термоскопа Галилея), а потом стали запаивать его. Но задачи, кото­ рые надлежало решить, на этом не закончились. Надо было выразить показания термоскопа, т. е. положения конца ртутного столбика, числами. Во Флоренции короткое время (1657—1667) существовала Академия экспериментальных исследований. Флорентийские ака­ демики превратили жидкостный термометр (рис. 7) в надежный прибор. Большинство из них в прошлом были учениками Галилея.

43

Флорентийские академики открыли, что в смеси воды со льдом один и тот же термометр всегда показы­ вает одно и то же. Отсюда и возникло понятие о состо­ яниях (точках) с постоянной температурой. Темпера­ тура смеси не зависит от соотношения количеств воды и льда. При точности измерений температуры в XVII в. нельзя было заметить, изменяется ли температура смеси при изменении барометрического давления. Открытие второй постоянной точки — температуры кипения воды — потребовало гораздо больше времени. Температура кипения заметным образом зависит от барометрического давления. В 1724 г. это окончательно установил стеклодув Г. Д. Фаренгейт (1686—1736).

Научные приборы, научная аппаратура XVII и пер­ вой половины XVIII в. были почти исключительно сте­ клянными. Поэтому уровень стекольной промышленно­ сти и искусство стеклодувов существенно влияли на достижения исследователей. Фаренгейт участвовал в важных опытах (1732), которые привели Блека (1760) к понятию теплоемкости.

Открытие двух постоянных точек использовали, чтобы сопоставлять уровень жидкости в трубке термо­ метра с температурой тела. Изменение длины жидкост­ ного столбика при повышении температуры от точки плавления льда до точки кипения воды (при давлении в одну атмосферу) делили на произвольное число равных частей — градусов. Деления продолжили и ниже, и выше двух постоянных точек. Этот принцип построения термометрической шкалы с успехом применил Фарен­ гейт. Окончательное торжество принципа (1742) связано

45

ры. Как часто смешивают законы природы с допущени­ ями, принятыми для построения температурной шкалы!

Расскажем, как превратили газовый термоскоп постоянного объема в термометр. Ж. Амонтон (1663—1705) в связи с работой огненной машины (она приводила в движение его мельницу) заинтересовался вопросом, на какую долю возрастает давление воздуха при его нагревании (1699). Решение этой задачи навело Амонтона на мысль (1702) судить об изменениях темпе­ ратуры по изменениям давления воздуха при (практи­ чески) постоянном объеме. В термоскопе Амонтона (рис. 8) ртуть отсекала воздух в шаре (его диаметр при­ мерно 8 см) от внешнего воздуха. Она находилась в нижней части шара и в узкой трубке АВСЕ (ее диаметр примерно 1 мм). При таких размерах термоскопа дав­ ление воздуха в шаре изменяется, даже значительно, при (практически) постоянном объеме воздуха. Совре­ менные газовые термометры — термометры постоян­ ного объема. Прибор Амонтона был их первым образ­ цом, первым воплощением удачной идеи.

Дальнейшее изложение основано на современных представлениях о температуре. Современную темпера­ турную шкалу, термодинамическую шкалу температур, строят не по двум постоянным точкам, а по одной. Температурная шкала, предложенная Амонтоном, тоже была основана на одной постоянной точке — точке кипения воды. Но Амонтон еще не знал, что темпера­ тура кипения воды зависит от давления. Постоянная точка в современной шкале не температура кипения воды, не температура плавления льда под атмосферным давлением, а тройная точка воды. В этой точке нахо­ дятся в равновесии лед, вода и водяной пар. Давление водяного пара (это насыщенный пар) равно в тройной точке 4,579 мм рт. ст. Температуре тройной точки воды приписали число 273,16 точно. Почему именно такое число, почему не другое, почему не целое? Можно и другое, можно и целое, но желали свести до минимума

47

разрыв между новой шкалой и прежними шкалами. Других причин не было. О числе 273,16 раньше говорили 273.16 градусов Кельвина и писали 273,16°К. Сейчас вме­ сто «градус Кельвина» говорят «Кельвин» и пишут

273.16 К.

Как же выразить числами прочие температуры? Температура' — интенсивная величина. Закон сложе­ ния к ней неприменим. Непосредственное численное сравнение двух температур невозможно. Сравнивать температуры надо через экстенсивную величину, кото­ рая изменяется с температурой. В качестве такой вели­ чины в современных газовых термометрах постоян­ ного объема используют Давление. Если говорить точно, то давление — это интенсивная величина. Но давление равно силе, деленной на площадь, равно частному от деления двух экстенсивных величин. Это и делает воз­ можным непосредственное численное сравнение двух давлений. Таких интенсивных величин, произведенных из экстенсивных величин, в термодинамике много. Например, общий объем и масса — экстенсивные вели­ чины. Но частное от деления общего объема системы на ее массу — удельный объем — есть интенсивная вели­ чина. Методы измерения экстенсивных величин вполне применимы для измерения таких производных интен­ сивных величин.

Наполним термоскоп Амонтона гелием при малой его плотности, как им и наполняют современные газовые термометры постоянного объема. Малая плотность гелия делает его поведение простым и избавляет от введения поправок при измерении температуры. Уста­

новим термическое равновесие между термоскопом Амонтона и смесью льда, воды и водяного пара в тройной точке. Затем измерим давление гелия.

Установим термическое равновесие между термоско­ пом Амонтона и системой с другой температурой. Тем­ пература системы определяется состоянием системы. Например, система — кипящая под давлением в одну

48

чено. Не существует поэтому определенной математиче­ ской зависимости между отношением давлений при двух термических равновесиях и температурами двух систем, что участвуют в этих равновесиях. Искать мате­ матическую зависимость бессмысленно, ее выбирают по соображениям целесообразности и удобства. Плодо­ творным оказалось допущение:

(давление гелия при постоянном объеме при термиче­ ском равновесии с какой-нибудь системой) : (давление гелия при том же постоянном объеме при термическом равновесии со смесью льда, воды и водяного пара в тройной точке) = (численное значение температуры пер­ вой системы) : (численное значение температуры в тройной точке воды )................................................. (8)

Закона природы уравнение (8) не выражает. Уравне­

ние (8) — удобное допущение, одно из бесчисленного их множества.

В опытах Бойля давление и объем были измерены независимо друг от друга. Давление сравнивали со зна­ чением давления, принятым за единицу; объем сравни­ вали со значением объема, принятым за единицу. Обратная пропорциональность между давлением газа и его объемом (при постоянной температуре) — закон природы!

Допущение, выраженное уравнением (8), позволяет находить численные значения температуры для любых систем в любых состояниях. Газовый термоскоп посто­ янного объема стал газовым термометром постоянного объема.

Используя уравнение (8), получают, что темпера­ тура плавления льда под давлением в одну атмосферу равна (273,1500 з:0,0002) К, а температура кипения воды под давлением в одну атмосферу равна 373,148 К. Раз­ ность между температурой кипения воды под давле­ нием в одну атмосферу и температурой плавления льда под тем же давлением равна 99,998 К, а не точно сто, как в шкале Цельсия.

50

Квазистатическое изменение температуры. На при­ мере механического равновесия известно, как надо про­ водить процесс, чтобы система оставалась в состоянии внутреннего механического равновесия. Можно сооб­ разить, по аналогии, как надо поступить, чтобы на каж­ дой стадии процесса сохранилось состояние внутрен­ него термического равновесия. Процесс надо проводить квазистатически: на каждой его стадии внешняя темпе­ ратура должна очень мало (бесконечно мало) отли­ чаться от температуры системы. И в случае изменения температуры сохранение внешнего термического равно­ весия — необходимое и достаточное условие для сохра­ нения незаторможенного внутреннего термического равновесия при процессе.

Одного источника работы достаточно, чтобы создать любое внешнее давление на границы системы. Но одного термостата, по самому смыслу этого слова, никак не хватит для квазистатического изменения темпера­ туры. Для этой цели необходим набор из бесконечно большого числа термостатов. Температура каждого из термостатов отличается от температур двух его бли­ жайших соседей, снизу и сверху, на бесконечно малую величину. Для квазистатического изменения темпера­ туры приводят систему в тепловой контакт последова­ тельно с каждым из термостатов, и она приходит в состояние термического равновесия,внешнегоивнутрен­ него. Меняя таким образом температуру системы при каждом контакте на очень малую величину, в резуль­ тате квазистатически изменяют температуру на конеч­ ную величину.

Система находится в состоянии незаторможенного внутреннего термического равновесия.

Приведем ее в тепловой контакт с термостатом. Тем­ пература его отличается на конечную величину от тем­ пературы системы.

В результате система придет в состояние внешнего термического равновесия с термостатом и в состояние

51