Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 166
Скачиваний: 1
число параметров дальнего порядка (число звезд, определяющих данную сверхструктуру).
Если распределение атомов в пределах каждого антифазного домена то же самое, что и в исходной однородной сверхструктуре, то пространственное распределение антифазных доменов можно выразить с помощью векторной функции Т (R). Функция Т (R) равна Та, если узел R находится внутри антифазного домена а-го типа. Вероятность распределения атомов в упорядоченном кри сталле с антифазными доменами — функция н а ф д ( И ) — может быть выражена через вероятность п0(R) распределения атомов в однородной сверхструктуре (12.1) с помощью равенства
П аф д (R) = |
п0(R + Т (R)) = |
= |
с + 4 “2 [<? (ki)eiki (R+T(R)) + Q' (kj) e-ik;(R+T(R»]_ (l2.2) |
|
i |
Формулу (12.2) удобно переписать в виде суперпозиции плоских
концентрационных |
волн: |
|
|
Пафд (R) = С+ |
2 |
Q (к,) 2 [Skj (Т) е* (Ѵ Т>R + s l. (г) e~l (ki+t>R |, |
|
где |
|
|
(12.3) |
|
|
|
|
|
Sk.{v)= 2exp[ibjT (R )]exp(- ixR) |
(12.4) |
|
3R
—структурный фактор системы антифазных доменов. Суммиро вание в (12.3) по т производится по всем точкам квазиконтинуума
впервой зоне Бриллюэна.
Вприближении самосогласованного поля выражение для сво бодной энергии произвольного распределения атомов дается фор мулой (10.5). В частности, эта формула определяет изменение свободной энергии при образовании антифазных доменов. Образо вание антифазных доменов, состоящих из целого числа элемен тарных ячеек сверхструктуры, не может изменить двух последних слагаемых в (10,5), так как они являются локальными функциями координат узлов. Поэтому мы можем ограничиться рассмотрени ем только первого слагаемого — внутренней энергии, имеющей вид (10.6). Подставляя (12.3) в выражение (10.6), получим:
и = -L V(0) с* + -±- 2 |
V(к, + т) I Q(к,) I* I sk.(т) I*. (12.5) |
7, |
Т] |
Рассмотрим одномерную антифазную структуру, в которой все антифазные границы параллельны одной и той же кристаллогра фической плоскости. Тогда квадрат модуля структурного факто ра I Skj (т) I2 отличен от нуля в малой области обратного простран
124
ства вблизи т -- 0. Эта область имеет вид бесконечно тонкого стер жня, нормального к антифазным границам. Длина стержня конеч на и имеет порядок 2лЮ, где D — характерная толщина доменов. Суммирование в (12.5) по т, таким образом, производится, по су ществу, в пределах этого стержня вблизи т -- 0. Так как функция V (к) существенно изменяется на расстояниях порядка 2ла* ~
ä; 2я/а, где а — параметр решетки Изинга, а величина т |
изменяет |
||||||
ся в существенно |
меньшем интервале |
Дт ~ |
2n/D, то |
функция |
|||
V (kj + |
т) может быть разложена в ряд |
Тейлора по т |
(соответст- |
||||
вующии |
параметр |
малости есть величина ■ |
Д т |
1/D |
|
а |
|
|
-------------jy ^ 1J • |
||||||
Ограничиваясь первым членом разложения функции V (kj -f т), перепишем выражение (12.5) в форме
и = 4 F (0 )cä + 4 - 2 |
v№) I Q (ki) Г -W2 |
1‘4 - (T) I2 + |
|
||
i |
|
|
T |
|
|
+ |
4 - 2 ( v ^ ) ’ Ak.({T(R)}))|(?(kj)P, |
(12.b) |
|||
где |
) |
|
|
|
|
|
ЭѴ (k) |
|
|
|
|
|
v(k) = |
’ |
|
(12.7) |
|
а |
|
dk |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ak ({T (R)>) = |
|
I |
(T) I* |
( 12.8) |
|
|
|
T |
|
|
|
есть вектор, являющийся функционалом от T(R). Учитывая тож дество
2 | 5 к.(т ) Р ^ У
Т
(справедливость этого тождества может быть проверена прямым вычислением), легко убедиться в том, что первые два слагаемых в (12.6) есть энергия однородной сверхструктуры, не содержащей антифазных доменов. Третье слагаемое в (12.6) есть интересую щее нас изменение внутренней энергии AU, обусловленное обра зованием антифазных доменов:
ш = -т2 v I ^ (ki) I* S « т |
(12-9) |
Энергия образования антифазной структуры (12.9) также яв ляется функционалом от функции распределения антифазных доме нов Т (R).
125
Представим функцию | і5к(т)|2 в виде суммы симметричной и антисимметричной частей:
|
|
|
. 1 |
\Sk ( x ) \ * - \ S k ( - т)|2 |
||
S k ( T ) P = 4 |
|Sk (T)|2 + | S k ( - T ) | 2 -!- -ö- |
|||||
Подставляя (12.10) в (12.8), получим: |
|
|
( 12. 10) |
|||
|
|
|
||||
где |
Ak({T(R)}) = |
Bk((T(R)}), |
|
( 12. 11) |
||
|
|
|
|
|
|
|
вк ({Т (R)}) = 4 г 2 т [ 1 |
W I2 - |
I ^ |
( - т ) 12] • |
(12-12) |
||
Подставляя (12.11) в (12.9), получим: |
|
|
|
|||
|
А и = 2ж 2 IQ ^ |
I2 v |
({Т(R)}) |
(12.13) |
||
|
|
|||||
Устойчивость однородной сверхструктуры относительно обра |
||||||
зования антифазной структуры означает, |
что |
AU )> 0 для любой |
||||
функции распределения Т (R). |
Рассмотрим, |
например, |
систему |
|||
антифазных |
ті (—R) = |
- T , ( R ) |
|
(12.14) |
||
доменов, удовлетворяющую |
следующему |
условию: |
||||
(напоминаем, что антифазные сдвиги считаются различными, если они не отличаются друг от друга на вектор трансляции сверх структуры). Если при этом окажется, что AU ({Тх (R)}) < 0, то последнее автоматически доказывает неустойчивость однородного состояния сверхструктуры. Если же окажется, что АU ({Тх (R)})
)> 0, то мы всегда можем выбрать систему антифазных доменов, описываемую функцией
T2(R) = - T 1(R). |
(12.15) |
При этом, пользуясь свойством (12.14) функции Tj(R), опреде лением (12.12) функции Bk({T(R)}) и определением (12.4) струк турного фактора Sk (т), получим:
Вк ({Т2 (R)}) = Вк ({ - Тх (R)}) - - Вк({Т, (R)}). |
(12.16) |
Подставляя (12.16) в (12.13)и пользуясь тем, что АU ({Т^ (R)}) > 0 , приходим к неравенству:
AC/({T2(R)>) = AU ({ - Tj (R)}) = - AU ({Tj(R)» < 0. (12.17)
Если AU не есть тождественный нуль, то неравенство (12.17) доказывает неустойчивость сверхструктуры относительно образо вания антифазных доменов. Для того же, чтобы AU = 0, необхо димо обеспечить выполнение равенства
= |
дѴ (fc) |
(12-18) |
12G
для всех сверхструктурных волновых векторов kj (см. опреде ление (12.13)).
Рассуждения, проведенные выше, показывают, что необходи мым условием стабильного существования однородной сверх структуры является требование, чтобы фурье-компонента энергии смешения V (к) имела бы минимум во всех точках обратного про странства неупорядоченной фазы (решетки Изинга), отвечающих положениям сверхструктурных векторов обратной решетки kj. В противоположном случае сверхструктура оказывается неустой чивой относительно образования антифазной структуры х). Этот критерий может применяться по отношению к любым сверхструк турам, вне зависмости от того, как далеко они находятся от точки фазового перехода второго или первого рода.
Существуют два типа экстремумов функции F(k). Первый тип экстремумов может реализоваться в произвольных точках обрат ного пространства. Их положение зависит от конкретного вида по тенциалов межатомного взаимодействия V (R — R') и изменяется при изменении последних. Второй тип экстремумов реализуется в «особых» точках обратной решетки неупорядоченного кристалла. Их положение не зависит от вида потенциалов взаимодействия и определяется только симметрией решетки Изивга. Поэтому малые
изменения внешних термодинамических |
параметров |
(например, |
Г и с) и, следовательно, эффективных |
потенциалов |
V (R — R') |
не могут привести к смещению экстремумов (в частности мини мумов) этого типа в обратном пространстве.
В работах [71, 80] было показано,что значения волновых век торов kj, отвечающих положениям «особых» точек, в которых функция V (к) всегда имеет экстремум, определяются критерием Е. М. Лифшица: точечная группа вектора k0j содержит пересе кающиеся в одной точке элементы симметрии. Доказательство этого утверждения для функции V (к) полностью совпадает с соот ветствующим доказательством, приведенным на стр. 53—54.
Все упорядоченные фазы можно классифицировать по типам минимумов, находящихся в положениях сверхструктурных век торов обратной решетки. К первому типу сверхструктур относят ся те из них, для которых положение одного или нескольких сверхструктурных векторов обратной решетки не совпадает с «осо быми» точками в обратном пространстве неупорядоченной фазы, удовлетворяющими критерию Лифшица. Ко второму типу сверх структур относятся те из них, в которых все сверхструктурные векторы обратной решетки удовлетворяют критерию Лифшица.
Эта классификация не является формальной. Она определяет различие в физическом поведении упорядоченных фаз при изме нении температуры, состава и давления. Сверхструктуры, принад-)*
*) Если в положениях некоторых сверхструктурных векторов обратной решетки функция V (к) имеет экстремум другого типа, например, макси мумы или седловые точки, то можно показать, что и в этом случае однородная сверхструктура неустойчива относительно образования антифазных доменов.
127
лежащие к первому типу, неустойчивы относительно сколь угодно малого внешнего воздействия. Такое воздействие приводит к сме щению минимума из положений к; и, следовательно, к появлению ненулевого значения дѴ (kj)/dkj. Последнее означает, что одно родное состояние сверхструктуры оказывается неустойчивым отно сительно образования антифазных доменов. Можно думать, что антифазные границы образующейся при этом системы антифазных доменов располагаются периодическим образом, формируя так называемые периодические антифазы. Период периодической ан тифазы имеет порядок 2п/Ак, где Ак — величина смещения мини мума V (к) из положения сверхструктурного узла обратной решет ки однородной сверхструктуры. Геометрия таких периодических антифаз должна быть чувствительна к изменениям температуры, состава и давления.
Сверхструктуры, принадлежащие ко второму типу, напротив, устойчивы относительно образования антифазных доменов в ши роком интервале температур, составов и давлений. Эти фазы термо динамически устойчивы в однородном состоянии, так как все точки обратного пространства, в которых находятся сверхструктурные узлы обратной решетки, удовлетворяют критерию Лифшица, и, следовательно, находящиеся в этих точках минимумы функции Г (к) не могут сместиться при внешних воздействиях. Именно фазы, принадлежащие ко второму типу, как правило, исполь зуются в качестве классических примеров, которые приводятся при иллюстрации фазовых переходов порядок — беспорядок.
С первого взгляда может показаться, что сформулированное выше необходимое условие термодинамической устойчивости однородной сверх структуры (критерий Лифшица) является слишком жестким. Мы, например, можем рассуждать следующим образом. Рассмотрим сверхструктуру в ре шетке Изинга, которая образуется в два этапа. На первом этапе образуется первичная сверхструктура. Ее сверхструктурные узлы обратной решетки («первичные» узлы) удовлетворяют критерию Лифшица. На втором этапе появляется вторичная сверхструктура. Она является сверхструктурой не только по отношению к решетке Изинга, но и но отношению к первичной сверхструктуре. Формирование вторичной сверхструктуры сопровождается появлением соответствующих дополнительных «вторичных» сверхструктур ных узлов обратной решетки. Предположим, что «вторичные» сверхструк турные узлы не удовлетворяют критерию Лифшица. Тогда, пользуясь ре зультатами развитой выше теории, можно сделать вывод, что вторичная сверхструктура будет неустойчива относительно образования антифазных доменов.
С другой стороны, принимая решетку первичной сверхструктуры за новую решетку Изинга, мы, казалось бы, можем прийти к противоположному выводу, что вторичная сверхструктура является устойчивой относительно образования антифазных доменов. Для этого необходимо рассмотреть слу чай, когда «вторичные» сверхструктурные узлы обратной решетки не удов летворяют критерию Лифшица в исходной решетке Изинга, но удовлетворяют ему в новой решетке Изинга. В этой ситуации вторичная сверхструктура, казалось, должна быть устойчивой относительно образования антифазных
доменов.
Несмотря на кажущуюся строгость последнего рассуждения, оно не является верным. Разгадка этого парадокса заключается в том, что в двух предложенных рассуждениях мы по существу рассматриваем устойчивость