Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

распределения атомов внедрения (10.9) в виде

п (R) = с + Pi I Ti I еІФіexp [tit (a2 + a3 ) R] +

+4 " ^21T21{exp (іф2) exp [t 4 - («2 + аз) R] +

+exp (— іф2) exp {— - y (a2 + aj) R j |. (11.6)

Уравнение (11.6) можно переписать в более простой форме, воспользовавшись для этой цели определением (11.2) и определением базисных векторов обратной решетки (2.15):

Фаза гЦ может быть найдена с помощью определения (10.24). Так как вектор кх в (11.5а), будучи умноженным на 2, дает струк­ турный вектор обратной решетки (011), то т — 2. Следовательно, I может быть приравнено к одному из следующих четырех значе­ ний: 0, 1, 2, 3. Соответственно этому величина фх = л//2 может принимать значения 0, я/2, я, Зл/2. Значения фх = я/2 и іЦ — = Зл/2 могут не рассматриваться, так как они не обеспечивают дей­ ствительность функции п (X, у, z) (11.6). Поэтому мы принимаем ф1 = 0 (случай іЦ — л сводится лишь к переопределению пара­ метра дальнего порядка — изменению его знака в (11.6)). Полагая в (11.6) фх = 0, перепишем (11.6) в виде

п {х, у, г) = с + тц I Yj I exp [ ія (у + z ) ] + rj2 1 ?21 cos Гф2 + у (у + z ) l .

( 11.8)

Так как функция (11.8) зависит только от двух параметров даль­ него порядка т]х и ц2, то в соответствии с условием I (см. § 10) она должна принимать только три значения на множестве всех узлов ОЦК решетки позиций внедрения. Последнее имеет место при

Для того чтобы функция п (X, у, z) принимала только три раз­ личных значения на множестве всех узлов (.г, у, z) ОЦК решетки

119

при произвольных значениях параметров дальнего порядка и т]2, необходимо приравнять друг к другу два из четырех уравне­

параметрами дальнего порядка и ц2 (последние, по определению, должны быть независимыми величинами). В самом деле, рассмот­

ми, то соотношение (11.11) есть уравнение связи между парамет­

В полном соответствии с условием I она принимает следующие три различных значения на множестве всех узлов ОЦК решетки:

с + TiilYil + 'ПгІѴгІ. с — Пі ITi |, ^ % IYil — Па I Yal- (И-13)

Приравнивая первое значение в (11.13) единице, а остальные два — нулю, получим систему из трех уравнений относительно неизве­ стных с, Pi IYi I и гіз IY21:

ния в (11.12), получим функцию распределения атомов внедрения в полностью упорядоченном состоянии:

третьей подрешетки (ОЦК решетки Изинга), в которых вероят­ ность (11.15) равна единице, и оставляем вакантными те узлы этой подрешетки, в которых вероятность (11.15) равна нулю. В ре­ зультате получим сверхструктуру (субокисел) Та40, изображен­

120

Функция (11.16), так же как и функция (11.12), принимает на множестве всех узлов (х , у, z) ОЦК решетки позиций внедрения три значения (11.13). Приравнивая первое из них единице, а остальные два — нулю, получим стехиометрический состав cst =

це. В результате получим сверхструктуру, изображенную на рис. 25, В 3.

Точно так же можно показать, что функция п (х, у, z), имею­

щее упорядоченное распределение атомов внедрения изображено на рис. 25, Вц. Ему отвечает субокисел, имеющий структурную формулу Та1вО.

Некоторые сечения обратной решетки, изображенные на рис. 25,Л 4, наблюдались ранее на картинах электронной микро­ дифракции, полученных от фольг сплава Та — 1,5 ат. %С Виллаграна и Томасом [78]. В работе [78] на основании нескольких се­ чений обратной решетки было сделано предположение, что все структурные векторы обратной решетки (векторы обратной ре­ шетки Та) делятся сверхструктурными рефлексами на четыре рав­ ные части. Такое предположение автоматически означало, что элементарная ячейка сверхструктуры имеет параметры as ~ bs ^ st; с, = 4а, где а — параметр решетки Та. Минимально возмож­ ный стехиометрический состав такой сверхструктуры отвечает хи­ мической формуле Тав4С. Эта интерпретация экспериментальных данных вызывает сомнения. Дело в том, что дифракционные кар­ тины, наблюдаемые в [78], могли быть также с равным основанием приписаны дифракции от нескольких доменов сверхструктуры TajgO, различным образом ориентированных относительно кри­ сталлографических осей решетки чистого Та. Появление суб­ окислов Та1вО можно было бы ожидать при незначительном (не­ контролируемом) окислении фольг в колонне микроскопа.

121

Эти сомнения, в частности, подтверждаются результатами ис­ следования М. II. Усикова: в тех случаях, когда принимались спе­ циальные меры, препятствующие неконтролируемому окислению фольги сплава Та — 1,5 ат.% С в течение электронномикроскопи­ ческого исследования, сверхструктурные рефлексы вообще не наблюдались. Наоборот, при окислении фольги в колонне микро­ скопа наблюдались дифракционные картины, совпадающие с теми, которые наблюдали Виллаграна и Томас [78].

В заключение интересно отметить, что упорядоченная фаза V18N, имеющая структуру, изображенную на рис. 25, 5 4, была также обнаружена в системе V — N [79].

§ 12. Критерий Е. М. Лифшица и устойчивость сверхструктур относительно образования антифазных доменов [73]

Рассмотрим фазовое превращение порядок — беспорядок, про­ исходящее в одноатомной решетке Изинга. В этом случае все узлы кристаллической решетки неупорядоченного кристалла могут быть совмещены друг с другом с помощью преобразований трансляции решетки Изинга.

После того как кристалл пере­ ходит в упорядоченное состоя­ ние, часть его узлов становит­ ся неэквивалентными друг дру­ гу (вероятности их заполнения становятся различными). Следо­ вательно, соединяющие их век­ торы Т, оставаясь преобразова­ ниями трансляции решетки Изинга, перестают быть преоб­ разованиями трансляции решет­ ки упорядоченного кристалла.

Произведем сдвиг одной ча­ сти упорядоченного кристалла относительно другой его части

на вектор Т (рис. 26). По определению, этот сдвиг оставляет ин­ вариантной решетку Изинга (сохраняет периодичность во взаим­ ном расположении узлов кристалла), но нарушает идеальность решетки упорядоченного кристалла. В результате этой операции создаются так называемые антифазные домены, разделенные ан­ тифазной границей, проходящей через плоскость сдвига.

Описанный механизм образования антифазных доменов не является единственным. В большинстве случаев антифазные до­ мены образуются не в результате сдвига, а благодаря упорядочен­ ному размещению атомов по узлам решетки Изинга, при котором один домен описывается функцией распределения ra0(R), а другой

122

домен—функцией п0(R -f Т), т. е. той же функцией, но смещенной по фазе относительно первой на величину трансляции Т.

При формировании антифазных доменов возможны две ситу­ ации. Если антифазные домены возникают в стабильных сверх­ структурах, то их образование всегда сопровождается увеличе­ нием свободной энергии, которое пропорционально площади ан­ тифазных границ. Такие домены термодинамически невыгодны и их происхождение связано с кинетикой процесса упорядочения. Можно, однако, представить себе иную ситуацию, когда образо­ вание антифазных доменов термодинамически выгодно и приводит к уменьшению свободной энергии. Последнее означает, что одно­ родная сверхструктура находится в неравновесном состоянии.

С первого взгляда может показаться, что проблема устойчи­ вости сверхструктуры относительно образования антифазных доменов не имеет общего решения и должна в каждом случае рассматриваться на основе конкретного количественного анализа межатомного взаимодействия. К счастью, дело обстоит иначе. Ниже будет показано, что необходимый критерий устойчивости однородной структуры относительно образования антифазных до­ менов связан с ее симметрией и поэтому носит универсальный ха­ рактер [73]. Этот критерий совпадает с критерием Е. М. Лифши­ ца, обсуждавшимся в § 4. Он сводится к требованию, чтобы группа всех сверхструктурных волновых векторов (точечная группа всех точек обратного пространства неупорядоченной фазы, в кото­ рых появляются сверхструктурные отражения) содержала бы пересекающиеся в одной точке элементы симметрии.

Как было показано в § 10, функция распределения вероятности найти атом данного сорта в узле R однородной сверхструктуры мо­ жет быть представлена в виде суперпозиции плоских концентра­

где суммирование производится по всем сверхструктурным волно­ вым векторам kj, находящимся в первой зоне Бриллюэна решетки Изинга и не отличающимся друг от друга на структурный вектор обратной решетки, Q (к;) — амплитуда концентрационных волн.

Каждый антифазный домен в сверхструктуре характеризуется своим вектором антифазного сдвига Та. Вектор антифазного сдвига всегда является трансляцией решетки Изинга, но не яв­ ляется трансляцией кристаллической решетки однородной сверх­ структуры. Поэтому число различных векторов Та равно числу Zx узлов решетки Изинга, находящихся в одной элементарной ячей­ ке сверхструктуры (а = 1, 2, . . ., /2). В § 10 было показано, что число неэквивалентных узлов в элементарной ячейке сверхструк­ туры (число Zj различных значений, принимаемых функций пя(R) на множестве всех узлов решетки Изинга) на единицу больше, чем

123