Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

совпадает с линией магнитных точек Кюри. Последнее обстоя­

грамма, вычисленная [107] для сплавов Fe — Al по данным о диффузном рассеянии (магнитная энтропия отвечает случаю s0 = 1). Обозначения: <Хп и ат — неупорядоченный твердый раствор, немагнитный и магнитный; а1п и а1т — твердый раствор, упорядоченный по типу Fe3Al, немагнитный и магнитный; а2 — твердый раствор, упорядоченный по типу CsCl. б) Экспе­

риментальная диаграмма, полученная методами электронномикроскопиче­ ского фазового анализа.

То = 340 °С, со = 39 ат. % А1.

Новой деталью рассчитанной диаграммы равновесия является

пересечением линии точек Кюри с линией точек Курнакова для фазового перехода второго рода а ^ а 2. Из расчета [107] следует, что двухфазные области ат+ а1т и а 2 f а іта генетически связаны

175

Теоретическая диаграмма, однако, дает несколько завышенную температуру фазового перехода второго рода ах а2 для сплава Fe — 29 ат.% А1. Этот дефект, по-видимому, органически связан со спецификой приближения самосогласованного поля, использо­

результате учета корреляционных эффектов [125].

Следует отметить, что хорошее согласие вычисленных и измерен­ ных значений ат (рис. 35) оправ­ дывает применение в расчетах [103, 107] приближенного учета магнит­ ной энергии. Анализ, проведенный в работах [103, 107] на примере сплавов Fe —Al, по существу по­ казывает, что использование ме­ тода диффузного рассеяния рент­ геновских лучей монокристаллами неупорядоченных твердых раство­ ров вместе с теорией неидеальных растворов, изложенной в §§ 10, 16, может служить эффективным сред­ ством исследования термодинами­ ческих свойств сплавов. При этом

для построения теоретической диаграммы равновесия не требуется использования подгоночных параметров, «привязывающих» тео­ ретическую диаграмму равновесия к известным из эксперимента температурам фазовых переходов.

§ 18. Вычисление фурье-компонент энергий смешения методом псевдопотенциала

Излагавшаяся выше статистическая теория упорядочиваю­ щихся сплавов является феноменологической в том смысле, что фигурирующие в ней фурье-компоненты энергий смешения V (к) взяты в сверхструктурных узлах обратной решетки и сами энер­ гии смешения полагаются заданными. Определение парных потен­ циалов и их фурье-компонент в рамках микроскопической теории представляет собой исключительно сложную задачу, которая до недавнего времени не могла быть решена удовлетворительным образом. Однако за'последние десять лет в’ электронной теории металлов наметился существенный прогресс, связанный с разви­

176

тием так называемого метода псевдопотенциала [48]. Этот метод позволяет определять, по существу из «первых принципов», меж­ атомное взаимодействие в непереходных металлах и их сплавах. Целый ряд расчетов уже убедительно доказал адекватность и до­ статочную точность такого определения [48, 108—114]. В частно­ сти, удалось проанализировать характер межатомной связи и кристаллические структуры некоторых упорядоченных фаз и интерметаллических соединений [108—112].

В основе теории псевдопотенциалов лежит тот факт, что в не­ переходных металлах эффективный потенциал (псевдопотенциал), действующий на электроны в зоне проводимости со стороны ре­ шетки ионных остовов, в силу ряда причин (см. [48, 49]) является

внекотором смысле слабым. При этом для описания электронов

вметалле можно использовать теорию возмущений по псевдопоТенциалам и в ряде случаев ограничиться первыми порядками

ряда теории возмущений. Парное межатомное взаимодействие в сплаве, которое было принято в изложенной выше статистико­ термодинамической теории, может быть получено в теории псевдо­ потенциалов, если ограничиться в ней вторым порядком теории возмущений. В^настоящем параграфе, следуя работе [114], мы пока­ жем, каким образом могут быть вычислены фурье-компоненты энергии смешения бинарного твердого раствора непереходных металлов V (к) через микроскопические характеристики элек- трон-ионной системы.

Полная энергия электрон-ионной системы сплава, зависящая

где Еы — так называемая энергия зонной структуры, представ­ ляющая собой энергию электронов в поле ионов А и В, Ееі — электростатическая энергия ионов в однородном поле отрицатель­ ного заряда, обеспечивающего электронейтральность системы.

Во втором порядке теории возмущений но псевдопотенциалу энергия зонной структуры Еы имеет обычный вид (см., например, [49]):

есть статическая диэлектрическая проницаемость электронного газа, вычисленная в приближении Хартри; кр — фермиевский волновой вектор; е* (q) — диэлектрическая проницаемость с уче­ том обменно-корреляционных поправок (см. [48]); W0 (q) — форм-фактор неэкранированного возмущающего потенциала (в данном случае полного неэкранированного псевдопотенциала

177

W0(r)), равный его фурье-образу:

В соответствии с процедурой теории возмущений фермиевский волновой вектор определяется обычным соотношением, следующим из теории идеального ферми-газа:

Суммирование в (18.2) по волновому вектору q производится

где са (г«) и св (гп) — случайные величины, равные единице, если ион, находящийся в положении г„, является ионом сорта А или В соответственно, и равные нулю в противоположном случае.

Фурье-образ функции (18.6) есть

где W°a (?) и Wb (?) — форм-факторы неэкранированных потен­ циалов ионов А и В соответственно. Интересно обратить внимание на идентичность определений (18.6) для полного псевдопотенциала сплава и (2.18) для полной электронной плотности сплава, а так­ же определений (18.7) для форм-фактора псевдопотенциала и (2.19) для амплитуды рассеяния рентгеновских лучей. Последнее обсто­ ятельство позволяет провести преобразования функции И’о(ц), аналогичные преобразованиям (2.22) — (2.29). Если при этом пренебречь эффектом статических смещений ионов из узлов кри­ сталлической решетки, т. е. положить гп = R, где R — радиусвектор узлов решетки Изинга, то в результате получим:

178

— флюктуирующая часть форм-фактора узла решетки R, связан­ ная с заполнением узла ионами различного сорта.

В § 2 было показано, что первое слагаемое в (18.8) отлично от нуля только в узлах обратной решетки Изинга (при q = 2лН). Напротив, второе слагаемое в (18.8), по определению, равно нулю в узлах обратной решетки при q = 2яН и отлично от нуля во всей остальной части обратного пространства. Учитывая это обстоя­

ствие статических смещений первое и второе слагаемые в (18.11) являются аналогами выражений (2.31) и (2.57) для интенсивности структурных отражений и диффузного рассеяния рентгеновских

479