Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

Подставляя (18.16) в (18.15) и используя (18.17), получим:

Во многом аналогичные вычисления электростатической энер­

есть электростатическая энергия «средней» решетки Изинга, в каж­ дом узле которой находится средний заряд Z, а электростатиче­ ская энергия АЕеа связана с отклонениями заряда в узлах решет­

Параметр Эвальда £ в (18.22) подбирается обычно таким образом, чтобы достигалась оптимальная сходимость сумм по q и R. В част­ ности, удобно выбрать такое значение £, чтобы вклад в энергию сумм по R и R' был пренебрежимо мал. Тогда

Используя те же преобразования, что и при переходе от формулы (18.15) к (18.18), перепишем выражение (18.23) в форме

АЕеа« ^ 2 Иез(k) I е (к) р - N (Zß - ZAf св (1 - ев) ] / , ( 1 8 . 2 4 )

к

180

где

Складывая выражения (18.14), (18.18), (18.21) и (18.24), получим

есть независящая от конфигурации ионов часть гамильтониана

(18.1),

(18.28)

Из формулы (18.26) следует, что выражение (18.28) дает иско­ мую фурье-компоненту энергии смешения.

При анализе структуры упорядоченных фаз мы иногда сталки­ ваемся с проблемой, на которую уже было обращено внимание в ряде работ [118—120, 109]. А именно, указывалось, что в струк­ турах «неметаллического» типа необходимо, по-видимому, учиты­ вать вклад непарных, ковалентных сил (непарные межатомные взаимодействия возникают в высших порядках теории возмущений по псевдопотенциалу). Так, например, в [109] было показано, что

CsCl), только в том случае, если учтены эффекты многочастичного взаимодействия.

Следует заметить, что метод статических концентрационных волн, изложенный в предыдущих параграфах, позволяет учесть непарные межатомные взаимодействия без сколько-нибудь серьез­ ного усложнения статистической теории. Некоторое отличие от случая парного взаимодействия будет иметь место в выражении для внутренней энергии: вместо квадратичных членов по пара­

метрам дальнего порядка вида F fk jrp (см. выражение (10.39)) возникнут члены, обладающие более сложной зависимостью от параметров дальнего порядка. При этом уравнения самосогласо­ ванного поля сохраняют свою прежнюю структуру и могут быть решены методом, изложенным в § 10.

181

§19. Учет корреляции в сплавах при произвольном радиусе межатомного взаимодействия

В предыдущих параграфах мы рассмотрели теорию упоря­

сованного поля не учитывает корреляцию во взаимном располо­ жении атомов. В настоящее время имеется несколько методов учета корреляции в сплавах [58—60]. Самым последовательным из них, по-видимому, является метод Кирквуда [60], представля­ ющий собой регулярную процедуру отыскания корреляционных поправок к свободной энергии методами термодинамической тео­ рии возмущений х). Однако возможности метода Кирквуда и других методов учета корреляции в сплавах достаточно ограниче­ ны. Самое существенное ограничение касается учета межатомных взаимодействий в нескольких координационных сферах. Ситуация здесь представляется еще более сложной, чем в приближении само­ согласованного поля. Указанная трудность была преодолена в работе [121].

Ниже мы изложим результаты работы [121], представляющей собой обобщение метода Кирквуда на случай взаимодействия в про­ извольном числе координационных сфер. Использование в ней метода статических концентрационных волн позволило, как и в приближении самосогласованного поля, обойти трудности, свя­ занные с учетом взаимодействия далеких соседей. При этом ока­ залось возможным развить общий подход, пригодный для описа­ ния различных сверхструктур в произвольных решетках Изинга. Результаты этой теории в равной мере относятся как к растворам замещения, так и к растворам внедрения.

Статистическая сумма бинарного твердого раствора, в котором

вузле г находится атом данного сорта, и с (г) = 0 в противополож­ ном случае; V (г, г') — потенциал парного взаимодействия атомов внедрения (в растворах внедрения) и энергия смешения (в рас­ творах замещения). Суммы в (19.1) вычисляются в предположении, что полное число атомов каждого сорта постоянно. Введем, как

в§ 10, вероятности заполнения узлов решетки Изинга атомами данного сорта п (г) = <с (г)). Вероятности п(г) играют роль кон­ центрации атомов в подрешетках, на которые разбивается твердый

раствор при упорядочении (см. (9.1)). Преобразуем выражение-

х) Подробное изложение классических методов учета корреляции [56— 60] можно найти, например, в книге [61].

182

где Z0 — число слагаемых в сумме (19.1), отвечающее распреде­ лению атомов по подрешеткам, описываемому функцией п (г) (число различных атомных конфигураций, обеспечивающих данное распределение атомов по подрешеткам), Ас (г) = с (г) — п (г),

есть свободная энергия в приближении самосогласованного поля (сравните с выражением (10.5)),

lnZ0 = — 2 x n (r) Inn (г) -f [1 — n(r)] ln [1 — n (г)]}. (19.6)

Г

Второе слагаемое в (19.4) описывает вклад эффектов корреляции в свободную энергию сплава:

(19.7)

Выражение (19.7) можно разложить в ряд термодинамической теории возмущений:

183