Файл: Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.pdf

где

Мг (Х) = <Х>0;

М2(Х) = <Х2>0 - <Х)ог;

Следует иметь в виду, что семиинварианты М п (X) обладают следующим свойством: если Х г и Х 2 — статистически независи­ мые случайные величины, то

Уравнение (19.10) обобщается на случай произвольного числа ста­

Прежде чем приступить к вычислению Мп (Х), необходимо ввести классификацию средних величин типа <Ас4 Лс2 . . . Acq>0 по порядку их величины относительно 1/iVj (N1 — число атомов данного сорта; 1, 2,. . ., q — индексы, заменяющие, для кратко­

ных та(1, 2, ..., q). Выражения для нескольких первых средних имеют вид

1) При усреднении по невзаимодействующему ансамблю величины Дс^, относящиеся к различным подрешеткам, являются статистически независи­ мыми. Поэтому при анализе упорядоченного состояния индексы 1,2, . . ., q будут использоваться для нумерации узлов, принадлежащих к одной и той же подрешетке.

184

Использование семиинвариантов mq удобно, так как они поз­ воляют. произвести классификацию средних по зависимости их от числа атомов N v Семиинварианты m q (1, 2,..., q) обладают следующим свойством: если все q индексов различны, то условие сохранения числа атомов приводит к тому, что mq (1, 2, ..., q) —

обстоятельство означает, что все члены типа ( X ) q в семиинвари­

где суммирование производится по всем индексам; штрих над знаком суммы означает, что все индексы суммирования различны.

Для вычисления семиинвариантов удобно представить члены разложения при помощи диаграмм, состоящих из набора линий, связанных между собой различными способами. Линии соответ­ ствуют потенциалам Ѵц; каждой вершине і, в которой сходятся

т линий, сопоставляется множитель Ас™. Далее предполагается усреднение по невзаимодействующему ансамблю частиц и сум­ мирование по всем индексам, при условии различия индексов суммирования. Коэффициенты при различных членах могут быть связаны со свойствами симметрии диаграмм: они равны n\/g, где п — порядок диаграммы (число линий в диаграмме), g — число преобразований симметрии, переводящих диаграмму саму в себя.

Как обычно, всюду в дальнейшем будем называть несвязной ту диаграмму, в которой не все узлы соединены линиями, и при­ водимой, если она, будучи разрезана в одной из вершин, распа­ дается на связанные части. В противном случае диаграмма явля­ ется неприводимой. Мы вынуждены учитывать вклады несвязных

185

диаграмм, так как всюду в дальнейшем используется усреднение при заданном числе частиц. Хотя использование большого кано­ нического ансамбля упрощает диаграммную технику, так как по­ зволяет не учитывать вклады несвязных диаграмм, однако полу­ ченные при этом результаты будут зависеть еще от одного пара­ метра — химического потенциала р. Химический же потенциал определяется из трансцендентного уравнения, вытекающего из условия сохранения числа частиц. Лишнее трансцендентное урав­ нение представляет собой серьезную вычислительную трудность, которую можно обойти, используя метод канонического ансамбля.

Графическое изображение членов в (19.12) приведено на рнс. 36. Диаграммы а, б и е являются соответственно несвязной, приводи­ мой и неприводимой. Используя определения (19.11), легко убе­ диться, что диаграммам а и б отвечают слагаемые в М 2(Х), име­ ющие порядок 1, поэтому их вкладом можно пренебречь. Таким

Семиинвариант М 3 (X) также можно представить в виде суммы диаграмм третьего порядка. Оценивая при помощи определений

Последние два слагаемых в (19.14) взаимно сокращаются с точ­ ностью до величин порядка единицы. Это легко показать, выпи­ сывая их в явном виде и заменяя в предпоследнем слагаемом

<Дс^ДсгДсзАОо на <ДсіДс2>0<Дс3Дс4>0 (совершаемая при этом ошибка порядка 1, в чем можно убедиться при помощи определе­ ний (19.11)) и пренебрегая ограничением при суммировании

186

(ошибка — 1). В результате имеем:

ющему несвязной диаграмме, может быть сопоставлен другой член,

оо <•= о>

Рис. 37. Диаграммы четвертого порядка, дающие вклад в МІ {Х).

взаимно сокращающийся с первым, с точностью до величин по­ рядка единицы.

В самом деле, несвязную диаграмму можно представить в виде статистически независимых множителей (при этом совершается ошибка порядка единицы). Однако согласно (19.10) структура М п такова, что статистически независимые величины нельзя предста­ вить в виде произведения. Это и доказывает общий вывод (б) х).

Отметим, что учет несвязных членов порядка, большего N lt все же необходим, поскольку соответствующие члены могут содер­ жать слагаемые порядка N t . Такая ситуация возникает при вычис­ лении М 4(Х). Все диаграммы четвертого порядка, вносящие вклад в свободную энергию, приведены на рис. 37. Основываясь на ранее изложенном, после несложных вычислений получим:

(1, 2,з)

х) Строго говоря, при доказательстве утверждений (а) и (б) нужно было принять во внимание ограничение при суммировании. Однако, как легко убедиться, такой учет приводит лишь к ошибке порядка единицы.

187

Величины <[Дс (г)]">0 вычисляются следующим образом:

Используя (19.13), (19.15) и (19.16), запишем значение свобод­ ной энергии, вычисленное с точностью до членов четвертого по­ рядка, в виде

F = F' - - è r 2 v l ,M i ) h ( 2 ) +

(1.2)

где

/і (г) = я (г) [1 — я (г)], /2 (г) = 1—2я(г),/з(г) = 1—6я(г)Ч-6 [я (г)]2.

Выражение для свободной энергии (19.18) позволяет найти раз­ личные термодинамические величины.

Средние числа заполнения я (г), фигурирующие в неупорядо­ ченном состоянии, постоянны и равны с. В упорядоченном состоя­ нии они зависят от г. Эту зависимость можно представить себе тра­ диционным образом, введя в рассмотрение подрешетки таким обра­ зом, чтобы в пределах каждой подрешетки я (г) принимала свое постоянное значение. Формула (19.18) справедлива для любой ре­ шетки Изинга и для любой сверхструктуры, характеризуемой набо­ ром величин я (г). Однако она имеет весьма громоздкий вид. Су­ щественное упрощение может быть достигнуто с помощью того же приема, который был использован при анализе упорядочения в

188