Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

А. Н. Фрумкин [84] сформулировал положение о пропорцио­ нальности нулевой точки (потенциала нулевого заряда) металла величине Вольта-потенциала, и многочисленные исследования под­ твердили существование зависимости

где сом— работа выхода электрона.

Поэтому следует предположить влияние деформации на поло­ жение нулевой точки cpjV и величину потенциала незаряженной поверхности ср?=о.

Механизм этого явления представим следующим образом.

Я- И. Френкель обосновал существование у металлов двой­ ного поверхностного электрического слоя, образованного обла­ ком свободных (нелокализованных) электронов над металличе­ ской поверхностью и положительными ион-атомами остова кристал­ лической решетки (слоем избыточных поверхностных катионов). Этот двойной слой для краткости в дальнейшем будем именовать френкелевским. Во френкелевском двойном слое всегда существует скачок потенциала, в том числе и при отсутствии заряда на по­ верхности металла, т. е. в нулевой точке металла (как и скачок потенциала, связанный с ориентацией диполей растворителя [84]).

Деформационное локальное расширение решетки вблизи по­ верхности металла ведет к «отсасыванию» электронов из сосед­ них областей, в том числе из френкелевского двойного слоя, вследствие выравнивания уровня Ферми. Возникновение локаль­ ного потенциала деформации растянутой области сопровождается изменением в противоположном направлении потенциала областей, которые выполнили функцию донора электронов. Нелокализованные электроны френкелевского двойного слоя наименее прочно связаны с ион-атомами остова кристаллической решетки (отно­ сительно электронов внутренних областей) и в первую очередь втягиваются в растянутые области кристалла, «оголяя» поверх­ ностный монослой ион-атомов остова решетки, несущих положи­ тельный заряд. В результате такого перетекания электронов образуется двойной электрический слой, состоящий из отрица­ тельно заряженной обкладки — растянутых подповерхност­ ных областей кристалла и положительной обкладки — моно­ слоя выдвинутых наружу положительных поверхностных ионатомов. Для краткости будем называть такой двойной слой, обусловленный деформацией, в н у т р е н н и м д в о й н ы м с л о е м металла. Одновременно изменяется структура френке­ левского двойного слоя вследствие частичного ухода в металл внешних электронов и в связи с этим уменьшается тормозящий выход электронов из металла скачок потенциала, а следовательно, уменьшается работа выхода электронов (уровень химического потенциала электронов внутри металла сохраняется).

98

Положительная обкладка внутреннего двойного слоя увели­ чивает положительный заряд поверхности металла и воздей­ ствует на структуру двойного электрохимического слоя, оказы­ вая ориентирующее влияние на диполи растворителя и изменяя электростатическую адсорбцию катионов и анионов электролита.

Уменьшение работы выхода электрона приводит, согласно (143), к эквивалентному сдвигу нулевой точки в сторону отрицатель­ ных потенциалов, что соответствует увеличению положительного заряда поверхности металла.

Вычислим величину деформационного сдвига нулевой точки. Если пред­ ставить себе, что большой кусок металла претерпел однородную дилатацию, то возникшее деформационное искажение уровня Ферми Де^/е внутри него даст почти равное (численно) изменение скачка потенциала (Дх0) во френкелевском двойном слое, ибо уровень Ферми выравнивается по всему кристаллу только

Витоге, согласно (143), не произойдет изменения положения нулевой точки

изаряда поверхности металла, хотя вследствие увеличения поверхностного скачка потенциала Гальвани-потенциал металла g = х„ + ф возрастает (ф — внешний потенциал).

Если кусок металла претерпел неоднородную дилатацию только в местах скоплений дислокаций, то с достаточной точностью можно считать, что в области влияния подповерхностного скопления тонкий слой расширенной решетки, непосредственно примыкающий к поверхности, акцептирует электроны из френкелевского двойного слоя, создавая на поверхности избыток положительного заряда. Порядок толщины этого тонкого поверхностного слоя, взаимодействую­ щего с внешними электронами, логично оценить величиной половины расстоя­

ния между плоскостью поверхностных атомов и лежащей под ней следующей атомной плоскостью, поскольку в таких масштабах расширение решетки на рас­

стояниях г ^ 10 Ь от ядра дислокации можно считать равномерным, а выбран­ ная таким образом нижняя граница слоя может считаться нейтральным сече­ нием, от которого происходит расширение в обе стороны и ниже которого недо­ статок электронов восполняется за счет всего объема металла, а выше — за счет внешних электронов.

Уровень Ферми по существу представляет собой электрохимический потен­ циал электрона в металле [4]. Пользуясь известной свободой в выборе стандарт­ ного состояния и в разделении химического потенциала на «химическую» и «элек­ трическую» части, которое не может быть сделано термодинамическими методами, но рационально с точки зрения атомистических представлений, запишем выра­ жение для химического потенциала электронов в металле следующим образом;

от их концентрации; х„ — поверхностный потенциал металла в вакууме, т. е. скачок потенциала

во френкелевском двойном слое х;1

1 Феттер [4] указывает, что отсутствуют абсолютные'значения величины рЛ а о поверхностном потенциале к 0 вообще ничего не известно.

\

ф— внешний потенциал, лежащий в основе образования Вольта-потен­ циала;

е— заряд электрона.

чтобы не изменился уровень j.ie = const [5]. Компенсация происходит замечет перераспределения электронной плотности и добавка к энергии носителя

Д(.1С(0)/е представляет собой возникающий потенциал деформации [5].

В рассматриваемых условиях распределение локального потенциала де­ формации носит несимметричный характер (хотя средний интеграл его по объему равен нулю согласно закону сохранения заряда): в ограниченной области рас­ ширенной решетки около скопления дислокаций его величина имеет порядок (140), тогда как в остальной области недеформированного кристалла вследствие ее значительно большего размера уход компенсирующих электронов оказывает незначительное влияние на электронную плотность и вызывает пренебрежимо малое изменение потенциала.

Всегда можно выбрать настолько тонкий слой металла у поверхности, чтобы считать пополнение недостатка электронов в этом слое происходящим полно­ стью за счет внешнего облака электронов фреикелевского двойного слоя с соот­ ветствующим изменением внешнего потенциала ф (выше была дана оценка тол­ щины этого слоя). Поскольку и в этом случае расширение или сжатие решетки

приводит к изменению химического потенциала Др,® (в первый момент деформа­ ции электронейтральность не нарушается и изменяется только «химическая»

часть энергии), условие равновесия Др,® = Q может быть обеспечено путем пере­ распределения электронов за счет электронов фреикелевского двойного слоя, что приведет к изменению поверхностного скачка потенциала х 0. Величина его

перь требует также эквивалентного изменения внешнего потенциала Дф= —Дх0=

= —A(Pd (г)-

пенсируют друг друга, локального изменения Гальваии'-потенциала не проис­ ходит и металл остается эквипотенциальным (Дх0 = —Дф).

Согласно (140), величина Дф'* (г) <( 0 и тогда также Дфд, <С 0, что означает

появление добавочного локального положительного заряда на поверхности деформированного металла, взаимодействующего с электролитом.

На рис. 30 приведена условная схема предлагаемого механизма образова­ ния деформационного внутреннего двойного слоя в металле и изменения заряда поверхности. На рис. 30, а схематически показаны три последовательных поло­ жения узлов решетки и распределения электронной плотности, которые для наглядности даны в одном измерении, нормальном к поверхности. До дефор­ мации (1) в металле соблюдается локальная электронейтральиость и френкелев-

100

Рис. 30. Условная

схема механизма об­ разования деформа­ ционного внутреннего

двойного слоя в металле:

В—внутренний двой­ ной слой; Ф — френ-

келевский двойной слой: Е р — уровень

Ферми

ский двойной слой находится в нормальном состоянии (неориентированное поло­ жение диполя). В момент деформации происходит локальное расширение решетки с образованием разрежения электронной плотности менаду узлами (метастабильное состояние 2) и сгущение (или сохранение) электронной плотности во френкелевском двойном слое вследствие уменьшения его толщины выдвигающимися к поверхности ион-атомами (вследствие дальнодействия электрических сил, соз­ дающих поверхностное натяжение по электронной теории Я- И. Френкеля, по­ ложение границы поверхности внешнего облака коллективизированных элек­ тронов на схеме принято почти независящим от локальных нарушений френкелевского двойного слоя, хотя такое условие не является обязательным для существа дела — в любом случае в момент деформации плотность электронов ^проводи­ мости в растянутой области уменьшается относительно уровня плотности элек­ тронов внешнего облака, которые поэтому перетекут в ближайшую растянутую область).

Поскольку доминирующую роль играют поверхностные явления, на схеме показано расширение только тонкого приповерхностного слоя, взаимодействую­ щего с френкелевским. Возвращение системы нелокализованных электронов к равновесию происходит путем перетекания электронов внешнего облака в раз­ реженную область (показано стрелками). Соответствующее метастабильному состоянию деформационное искажение уровня Ферми в тонком поверхностном слое показано на рис. 30, б (искажение уровня Ферми в остальном объеме не­ значительно и поэтому на рисунке не показано).

Выравнивание энергии Ферми (состояние 3) приводит к равному по абсолют­ ной величине и противоположному по знаку искажению низшего уровня Е 0 (рис. 30, б), образующему потенциал деформации и нарушающему электронейтральность, т. е. возникает внутренний двойной слой с внешней положитель­ ной обкладкой, которая вызывает дополнительное воздействие металла на ориен­ тацию диполей растворителя и адсорбцию ионов электролита. На рис. 30, в схематически показано соотношение зарядов внутреннего двойного слоя и френкелевского двойного слоя после стабилизации уровня Ферми.

101