Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

порядка 0,1—0,16 В, что находится в соответствии с расчетным значением, полученным выше.

Для уточнения природы увеличения дифференциальной емкости при деформации сопоставим кривые рис. 31: анодная поляриза­ ция недеформированного образца на величину, равную сдвигу потенциала незаряженной поверхности вследствие деформации (А/ = 5 мм), дает увеличение емкости, примерно равное тому, которое наблюдается при деформации в условиях стационарного

на 20 мкф/см2, что совпадает с величиной роста емкости недеформированных образцов при анодной поляризации от стационарного потенциала на 100 мВ. Вообще во всех опытах наблюдалась тенденция емкости к росту на величину того же порядка, что и при анодной поляризации, эквивалентной увеличению положительного заряда поверхности деформированного металла (по ф-шкале). Это прямо указывает на доминирующую роль физической (электростатической) адсорбции анионов SOlf' и НБОГ, зависящей от заряда поверхности и возрастающей с ростом поло­ жительного заряда металла вследствие его деформации.

Хемосорбция этих ионов (за счет взаимодействия я-связей с незавершенными d-уровнями железа), по-видимому, не играет определяющей роли из-за малой значимости, хотя некоторого уменьшения положительного заряда в результате хемосорбции анионов можно было бы ожидать. Возможно, что повышение емкости при потенциале незаряженной поверхности и уменьше­ ние остроты минимума кривых рис. 31 при увеличении деформа­ ции (как и при увеличении концентрации кислоты [86]) обусло­ влено усилением анодных процессов, приводящих к обогащению приэлектродного слоя анионами сульфата я гидросульфата (при

этом потенциал минимума емкости не изменялся).

5: РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА И ЭКЗОЭЛЕКТРОННАЯ

ЭМИССИЯ ДЕФОРМИРОВАННОГО МЕТАЛЛА

Рассмотрим возможность использования информации о ра­ боте выхода электрона в качестве показателя термодинамической устойчивости деформируемых металлов в коррозионных средах. Прямыми измерениями показно, что центры экзоэлектронной эмиссии совпадают с местами выхода линий сдвига на поверх­ ность. Следовательно, экзоэлектронная эмиссия деформирован­ ного металла должна характеризовать вызывающие ее локальные изменения работы выхода электрона в местах разрядки дислока­ ций на поверхности и параметры эмиссии должны коррелировать со стойкостью металла против коррозии под напряжением. По­ скольку коррозия зависит от комплекса факторов, для экспери­ ментального определения указанной корреляции оказалось необ­

103

ходимым подобрать такие условия опыта, при которых перемен­ ным был бы только один параметр. В качестве такого параметра было принято переменное содержание никеля. Материалом для

Коррозионные испытания проводили применительно к усло­ виям работы материалов оборудования глиноземного производ­ ства. Агрессивной средой служил щелочной • раствор NaOH. Коррозионное растрескивание определяли на вилкообразных

Методика опытов по определению интенсивности экзоэлектронной эмиссии подробно описана в нашей статье [87].

Кинетика затухания экзоэлектронной эмиссии сплавов; F,e—Ni приведена на рис. 32 и 33. Локальное нагружение алмазной пирамидой (пластический укол) или нагрев в напряженном состоя­ нии сплавов Н15, Н25 и Н27 приводят к интенсивному выходу электронов с поверхности (рис. 32, 33 кривые 5—3). Сплавы с высо­ ким содержанием никеля, не с-клонные к коррозии под напряже­ нием (кривые 1, 2), имеют минимальные значения эмиссии.

Рис. 32. Кинетика затухания экзоэлектронной эмиссии сплавов при локальном нагружении:

/ — Н50; 2 — НЗО; 3 — Н27; 4 — Н25; 5 — Н15

104

Рис. 33. Кинетика затухания экзоэлектронной эмиссии сплавов при нагреве до 320° С под напряжением, равным 0,9от;

1 - Н50; 2 - НЗО; 3 — Н27; 4 - Н25; 5 - Н15

и м п / м и н л

Рис. 34. Зависимость времени до разрушения (/) и величины экзоэлектронной эмиссии (2) от состава сплава

105

6. ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИИ ЭЛЕКТРОДА НА РАСТВОРЕНИЕ ЖЕЛЕЗА И СТАЛИ В КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Существуют разнообразные модели стадийного механизма анодного растворения железа (предполагающие образование тех или иных промежуточных соединений), обстоятельный критиче­

связывают с субструктурой металла. Влияние уменьшения плот­ ности границ субзерен при повышении температуры отпуска

по их мнению, определяет переход от механизма Хойслера к ме­ ханизму Бокриса. Однако смена механизмов характеризуется изменением наклона тафелевского участка анодной поляризацион­ ной кривой, чего в действительности не наблюдалось при нараста­ нии пластической деформации железа [60], а также в наших опытах. По-видимому, с повышением температуры термической обработки механизм анодного растворения может изменяться при переходе от полигонизации к укрупнению субзерен вслед­ ствие качественного изменения структурных факторов. Простое же уменьшение числа искажений решетки при полигонизации не влияет на механизм растворения, хотя оба процесса идут с умень­ шением избыточной энергии и потому скорость растворения должна в обоих случаях уменьшаться.

Плотность субзерен (или длина их границ) не является удовлет­ ворительным показателем механохимической активности металла. Действительно, наиболее равновесное положение дислокаций наблюдается в том случае, когда они выстраиваются в полиго­ нальные границы. Поэтому хотя параметры субзерен и характе­ ризуют искажения решетки, они не могут полностью отражать механохимическую активность металла.

В качестве доказательства можно привести эксперименталь­ ные данные самой работы [81] (табл. 2).

Как видно из табл. 2, отпуск предварительно деформирован­ ного образца при 350° С не только не уменьшил плотности суб-

107

зерен, но, наоборот, увеличил ее в полтора раза. По нашему мне­ нию, это прямо указывает на то, что в когерентные границы вы­ строились дислокации, которые ранее были в более неравновес­ ном состоянии (например, в скоплениях перед барьерами). Хотя величина плотности субзерен проходит через максимум с ростом температуры отпуска (см. табл. 2), относительная деформация решетки, действительно характеризующая ее среднюю энергию упругих искажений, монотонно уменьшается с ростом темпе­ ратуры отпуска. Следовательно, повышение температуры отпуска монотонно приближает металл ft равновесному состоянию, как и следовало ожидать. На относительную деформацию решетки оказывает влияние как средняя плотность дислокаций, так и ка­ чество дислокационных скоплений.

Дополнительным подтверждением этого служат результаты изучения субструктуры решетки электролитически осажденного железа, приведенные в той же работе [81 ]■: хотя средняя величина когерентных областей решетки ниже (т. е. плотность когерент­ ных областей выше), чем в случае сильно деформированного же­ леза, (1140 против 1340 А) максимальная относительная дефор­

мация решетки тех же образцов в пять раз меньше и, как следо­ вало ожидать, выше поляризуемость (наклон анодной поляриза­ ционной кривой 40 мВ против 30 мВ для деформированного же­ леза). Правильно отметив различия в относительной деформации решетки, авторы тем не менее утверждают, что получить наклон 30 мВ можно только при высокой плотности субзерен, что проти­

в зависимости от pH электролита. Для сульфатных растворов (pH = 0-ь4) Хойслер нашел значение наклона тафелевского участка анодной поляризационной кривой порядка 30 мВ, [а Бокрис получил величину наклона ba для железа в сульфатных

растворах порядка 40 мВ.

Попытаемся составить модель кинетического механизма анод­ ного растворения железа в водных растворах серной кислоты (отдельно с высоким и низким pH) с учетом физико-механического состояния электрода. При этом будем иметь в виду, что в случае высокого значения pH в электролите присутствует достаточное количество ионов гидроксила и вполне вероятно образование промежуточных соединений, близких по составу к основным, а при недостатке ионов гидроксила (низкие pH) вероятным явля­ ется образование промежуточных соединений с меньшим числом

108