Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

Скачать файл (13,27Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 104

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Гидроксильных Групп. Как установлено Я. М. КолотыркиньШ с сотр. [90, 92], сульфат-ионы принимают непосредственное участие в анодной реакции растворения железа, а нашими опы тами подтверждена прямая связь между скоростью коррозии стали и содержанием сульфат-ионов практически во всем диа пазоне концентраций водных растворов серной кислоты.

Очевидно, что у реального кристалла, содержащего дефекты структуры, растворению в первую очередь подвергаются дефект ные места на поверхности.

Прямое электронномикроскопическое наблюдение раство

рявшихся при плотности анодного тока 50 мА/см2 (за 30	с, 1 мин
и 5 мин) железных образцов, имеющих Ьа = 30 мВ и Ьа	— 40 мВ,

показало явное отличие поверхностей и предпочтительное раство рение активных' дефектных мест в случае Ьа = 30 мВ против равномерного поверхностного стравливания в случае Ъа = 40 мВ

[81]. Поэтому логично предполагать, что в таких местах анодная реакция протекает с одновременным участием двух валентных

электронов атома железа,			у которого связи с решеткой ослаблены.
Всем указанным условиям может удовлетворить предлагаемая
ниже схема механизма процесса:
а) при pH > 1,5
		ОН		(146)
Fe +	2 0 H " ^ \|	Fe \	I + 2е;
		Х ОНУадс
	,ОН\	soil-	FeSOj + 20Н";	(147)
	+
ч ^ О	Н У а д с
б) при pH < 1,5
Fe +	O H - ^ (F e +- O H )aflC+ 2e;			(148)
(Fe+ — ОН)адс + S04_ — FeS04 + ОН~.				(149)

Реакции (146). и (148) являются обратимыми и описывают равновесие между промежуточными гидрозакисными соединениями железа, адсорбированными на поверхности электрода, и актив ными атомами железа в окрестности дефектов структуры.

/О Н

Промежуточное соединение Fe

по существу представляет

собой адсорбированную гидрозакись железа Fe (ОН)2, а соеди нение Fe+ — ОН — адсорбированное соединение FeOH+, исполь зованное в работе Хойслера и др.

Если растворяется «бездефектный» кристалл, то затрудняется реакция с одновременным участием двух электронов и более'

109

вероятно протекание реакции путём последовательного перехода одного электрона (энергетически более легкого):

Fe - f ОН"	FeOHaflC е;	(150)
FeOHaflc +	S 0 4~ — FeS04 + 0H " 4 -e .	(151)

Здесь медленной стадией является реакция (151) [90]. При растворении дефектных кристаллов медленно протекают реакции (147) и (149), соответствующие представлениям Я. М. Колотыркина с сотр. [90, 92] о роли анионов электролита, а также дан ным о химическом механизме растворения железа [93, 94].

Кинетические уравнения, описывающие предлагаемые схемы, можно вывести на основании закона действующих масс. .Для скоростьопределяющих стадий (147), (149) и (151) соответственно получаем уравнения:

/1 =	^ l ^ F e (О Н )3 *a so2—i			(152)
h =	&2<lFeOH+ • a s o 2 - l			(153)
/ 3 =	&3аре0надс -aso2- exp			(154)
Из обратимости реакций (146), (148) и (150) следует:
aFe (ОН). = ^Fe^OH-ОХр		^	,	(155)
OFeOH+ = kbO-F^Clon- exp		^ ,		(156)
ЯреОНадс — £бЯреЯонеХР		#Т '		(157)
Ф — потенциал электрода.
Учитывая это, получаем:
/( =	A7aFeaoH-aso2- exp	;		(158)
h =	/e8aFeaoH-aso2- ехР	’		(159)
/ 3 =	/e9aFeaoH-aso2- exp -(1—^		- F- .	(160)

Найденные кинетические зависимости (158), (159) и (160) удовлетворяют известным экспериментальным данным о порядке реакций по ионам ОН", ионам S 04" и величине наклона анодной кривой Ьа. Действительно, для реального металлического кристалла

железа при pH > Г,5 имеем z0н- = 2, z о- = 1, Ьа = 30 мВ,

SO4

НО

что соответствует экспериментальным данным [91]; при pH < 1,5

имеем 20н- = 1, 2С 9- = 1, ba — 30 мВ, что также соответствует

0О4

данным тех			же работ.		Для «бездефектного»		кристалла	получаем
Zo h - =	1,		Ьа — 40	мВ	(при а = 0,5).	Это	согласуется с дан
ными	[81].			нет	необходимости	в привлечении		гипотети
Таким		образом,

ческого й трудно объяснимого с физической точки зрения про межуточного соединения Me (УИеОН) по Эйхкорну и Лоренцу для интерпретации смены механизмов и изменения наклона Ьа от 40 к 30 мВ при переходе от «бездефектного» кристалла железа

к реальному «дефектному».

При наличии в растворе ионов хлора вследствие конкурентной адсорбции ОН- и С1~ наклон кривой увеличивается до Ьа = 60 мВ

[90].

Обратимые реакции (146) и (148) характеризуются равновесным потенциалом электродаv зависящим от равновесных концентра ций промежуточного соединения (соответствующая активность

обозначена		звездочкой):
Фо =	'	RT	In	fe4a Fea O H -		(161)
Фо =	'	2F	In	a Fe (ОН),		(161)
				a Fe (ОН),
Фо =		§ - \ п		\ a F eO H +		(162)
		2F		\ a F eO H +
Вводя (161) и (162) в выражения						(158) и (159), получим
h =		ape (OH)2aso2- exp			;	(163)
=		a*Fe0H+as o f exP l ? r			>	('164)
где т] =	tp— cp0— перенапряжение анодной реакции.

Отсюда следует:

а) при равновесном потенциале (т| = 0) все же возможен необратимый процесс анодного растворения за счет химической

необратимой реакции с участием аниона SOj- ;

б) при отсутствии стимулирующего коррозию аниона сульфата в щелочных растворах |при aso2- = 0j коррозия прекращается

после установления равновесного потенциала обратимой реак ции (146).

Эти выводы согласуются с результатами наблюдений. Интересно отметить, что невозможность измерения истинно

равновесного потенциала железа обычно связывали с его струк турной неоднородностью, вызывающей электрохимическую кор розию, однако имеется иная возможность протекания процесса

по изложенному выше механизму. Нормальный равновесный потенциал обратимой реакции (146) близок к нормальному по

тенциалу	ионизации	железа	Fe ^	Fe2+ + 2е (соответственно
—0,463 В	и —0,440	В по н. в.	э.	[95]), и поэтому образование

промежуточного соединения неизбежно при равновесных усло виях ионизации — восстановления железа в водных растворах, а следовательно, неизбежен необратимый процесс по реакции (147)

или (149).

В случае недостаточного подвода сульфат-ионов в реакцион ную зону (например, при наличии большого отрицательного заряда поверхности электрода или низкой концентрации этих ионов) наряду с необратимой реакцией (149) или вместо нее может протекать другая необратимая реакция, например [90]:

FeOH+ —>Fe2+ -j- ОН- .	(165)
Поэтому в достаточно кислых растворах (pH <	1,5) в отличие

от щелочных сред при отсутствии сульфат-ионов не происходит полного прекращения коррозии.

Можно предположить, что в уравнениях (152) и (153) константы скорости реакций находятся в соотношении k x <§( &2, так как

в более кислых средах скорость растворения выше. Действи

тельно, например,	в водных растворах Na2S 0 4 высока концентра
ция ОН~ и БОГ,	но прочнее соединение Fe (ОН)г (по сравнению

с FeOH+ для кислых сред), а потому скорость растворения ниже, чем в кислых средах.

Представляет интерес проверить, насколько рассмотренная схема соответствует результатам опытов [94], в которых было установлено растворение железа в серной кислоте по химическому механизму в области катодных потенциалов, где скорость раство рения становилась независящей от потенциала (аналогичные

явления	наблюдали	и на хроме,	марганце	и сплавах железа
с хромом [93, 94]).
При	достаточно	значительных	катодных	потенциалах воз