Файл: Немкевич, А. С. Конструирование и расчет печатающих механизмов-1.pdf

Применяя уравнение (45) к протяженному плоскому слою толщиной /г, неоднородному в направлении z, с учетом равен­ ства (49), условий симметрии o'ik = 0 при i Ф к и а'хх = а'уу =

— а'т, условий механического равновесия div а\к = 0, а также

условия неизменности объема в дополнительном напряженном состоянии 8еи = 0 получим:

сдвиг в плоскости поверхности, т. е. растяжение в одном направле­ нии компенсируется сжатием в другом.

Следовательно, необходимым условием существования всесто­

равенство нулю компоненты ozz, что означает требование суще­

ствования объемного сдвига (а не плоского). Тем не менее в ра­

= ст — Р возникают лишь вследствие неоднородности поверхност­ ного слоя фазы вдоль направления z, а в объеме фазы имеет место равенство сгт = azz = Р, как и отмечает автор [11]. Для этого

частного случая уравнение (50) соответствует определению а,

данному в работе [11]:

22

Исключая o'zz из (55) и (56), находим

, Это выражение характеризует связь между поверхностным натяжением однородного твердого тела и удельной свободной поверхностной энергией, если эту энергию связать с поверхност­ ным слоем конечной толщины. Нетрудно увидеть, что натяжение однородного слоя единичной толщины по величине совпадает со свободной энергией этого слоя (т. е. «поверхностное натяжение численно равно свободной поверхностной энергии») лишь в част­ ном случае:

c 4 = ± 2£/(1 -fv).

Понятие поверхностного натяжения в литературе формули­ ровалось для неоднородных слоев [11]. В случае однородного поверхностного слоя твердого тела поверхностное натяжение возникает вследствие нарушения равновесия сил молекулярного сцепления на образовавшихся свободных поверхностях, что эквивалентно появлению нормального к поверхностям напряже­ ния o'zzt направленного внутрь частей тела.

Таким образом, нет принципиального различия в представле­ нии работы деформации через работу гидростатической части тензора напряжений и работу деформации двумерной пленки для твердых фаз (или слоев) как в случае со сдвигами, так и без них: наличие объемного сдвига характеризуется только вторым членом правой части уравнения (53), т. е. натяжением некоторой двумерной пленки, причем известно [11], что положения этой поверхности натяжения и граничной межфазной поверхности совпадают или близки.

Иными словами, объемные сдвиги в твердой фазе приводят к увеличению поверхностного натяжения, и твердое тело в любом напряженном состоянии с точки зрения термодинамики может рассматриваться как подвергнутое действию всестороннего давле­ ния (сжатия или растяжения) в объеме при одновременном изме­

чески взаимодействующих твердой и жидкой фаз относится к типу осмотического мембранного равновесия.

Гетерогенные равновесия описываются обобщенным диффе­ ренциальным уравнением Ван-дер-Ваальса или его аналогами, не зависящими от свойств межфазной поверхности, т. е. не учи­ тывающими поверхностных явлений, как показано А. И. Руса­ новым [11]. Это обусловлено тем, что двухфазная система опи­ сывается двумя дифференциальными термодинамическими уравне­ ниями, в которых имеется одинаковый член, характеризующий поверхностное натяжение межфазной границы и исчезающий

24

при объединений этих уравнений в уравнение типа обобщенного дифференциального уравнения Ван-дер-Ваальса, содержащего только объемные параметры фаз (Va, Fp, P (f3)).

Так, осмотическое мембранное равновесие характеризуется исходным фундаментальным термодинамическим уравнением!

из которого с учетом условий равновесия получается система двух дифференциальных уравнений, позволяющая при объеди­ нении в одно уравнение типа обобщенного уравнения Ван-дер-

Ваальса исключить «поверхностный» член Ada [11]. Тем самым

доказывается, что на гетерогенное равновесие оказывает влия­ ние лишь та часть химического потенциала ц,-, которая зависит от гидростатического давления Р и температуры, но не зависит

от поверхностного натяжения а (последнее в случае искривленной

межфазной границы приводит к появлению добавочной разности давлений фаз).

Согласно трактовке Гуггенгейма, на разделяющей поверх­ ности твердого вещества и жидкости образуется поверхностная

С промежуточной поверхностной фазой можно связать поверх­ ностный с'лой конечной толщины, границы которого, вообще говоря, определяются условно, но это не имеет принципиального значения [11]. Поскольку реакция (59) протекает в поверхност­ ной фазе, можно рассматривать данную систему как двухфазную' с разделяющей поверхностью, расположенной между объемной фазой-твердого вещества и поверхностной фазой, которые обме­ ниваются компонентом А (ионами металла) и находятся в хими­ ческом равновесии.

В таком поверхностном слое, связанном с промежуточной фазой, атомы твердого тела находятся в возбужденном состоянии, так как даже в отсутствие внешних ^механических воздействий на межфазные поверхностные слои влияет поверхностное натя­ жение. Однако вследствие симметрии поверхностного слоя обоб­ щенное уравнение Ван-дер-Ваальса, описывающее гетерогенное равновесие, не содержит членов, характеризующих поверхност­ ный слой, и, следовательно, можно использовать выводы теории гетерогенных систем, полученные без учета поверхностного натя­ жения. Растворение металлов в электролитах вполне соответствует модельной схеме Гуггенгейма, поскольку, например, раство­ рение железа проходит через стадию образования промежуточ-

25

НЫХ гидрозакисных соединений железа, с которыми твердая фаза находится в равновесии. Уравнение Щукарева в трактовке Нернста для растворения твердого тела в жидкости утверждает наличие насыщенного раствора в тонком прилегающем слое, с которым Тело находится в равновесии.

Таким образом, так как первая стадия в целом неравновесного гетерогенного процесса является равновесной, механохимическое поведение твердой фазы определяется абсолютной величиной гидростатической части тензора напряжений.

2. ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ УПРУГОДЕФОРМИРОВАННОГО МЕТАЛЛА

Термодинамическая оценка влияния напряжений

В широко распространенном способе [12, 13 и др. ] оценки сдвига равновесного потенциала в области макроскопически упругой деформации (т. е. ниже предела текучести) в выражении Дф = — UlzF вместо U использовали не изменение термодинами­

ческого потенциала, а энергию упругой деформации, например для простого растяжения стержня [12]:

Однако величина энергии макроскопической упругой деформа­ ции в изотермических условиях равна Изменению свободной энер­ гии тела (изохорно-изотермического потенциала), т. е. не может характеризовать• изменение химического потенциала (частной производной термодинамического потенциала по числу молей) и, следовательно, величину деформационного сдвига равновес­ ного потенциала.

Иначе обстоит дело с энергией упругих микроискажений кристаллической решетки, вызванных пластической деформацией тела.

Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается кало­ риметрическим методом [14]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также

визобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь яв­ ляется свободная энтальпия — изобарно-изотермический потен­ циал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член

вданном случае пренебрежимо мал, деформационный сдвиг

26