Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

биталей валентная зона полностью занята. Зона проводи­ мости в W 03 возникает в результате перекрывания /2g орбиталей атомов вольфрама. Энергетический барьер меж­ ду вершиной валентной зоны и нижней границей зоны проводимости составляет 2,5 эВ. Результат был получен на основании УФ-спектров. Зона проводимости в W 03 полностью свободна, и это соединение можно рассматри­ вать как металл без электронов.

Введение металла А вносит примесный уровень в за­ прещенную полосу W 03 чуть ниже зоны проводимости или

всамой этой зоне. Следовательно, зона проводимости бу­ дет заселена электронами металла А.

Врамках такой схемы находят свое объяснение ре­ зультаты измерений сопротивления и эффекта Холла и ста­ новятся понятными оптические характеристики бронз. Действительно, в этой модели заполнение зоны проводи­ мости зависит в основном от х. Чем выше содержание нат­ рия, тем больше число заполненных уровней зоны прово­ димости. Энергетический барьер между верхней границей валентной зоны и первым пустым уровнем зоны проводи­ мости будет увеличиваться с содержанием натрия. Пик поглощения в оптических спектрах по мере увеличения ко­ личества натрия также будет смещаться к коротким дли­ нам волн. С другой стороны, ширина полосы поглощения зависит от плотности состояния в зоне проводимости, ко­ торая, очевидно, минимальна в основании зоны и увели­ чивается до максимума в центре. При малых значениях х

врезультате оптического возбуждения электроны пере­ носятся в низ зоны проводимости, где плотность уровней мала. При данном возбуждении использованные уровни займут значительную ширину в энергетическом спектре. Если же х имеет большие значения, то нижняя часть зоны оказывается занятой, и уровень Ферми находится в области, где существует много энергетически близких уровней. Следовательно, при данном возбуждении исполь­ зованные уровни займут узкую полосу в энергетическом спектре.

Натриевые бронзы (A=Na) изучены лучше других и наиболее важны, но А может быть и другим одновалент­ ным элементом. Свойства бронз мало зависят от природы внедряемого атома. Однако литиевые бронзы более чув-

Новый тип вольфрамовых бронз был открыт Магнели при исследовании кубических вольфрамовых бронз. Струк­ туры кубических бронз являются промежуточными между структурами W 03 и перовскита. В структуре тетрагональ­ ных бронз октаэдры W 06 связаны таким образом, что в анионной подрешетке образуются два типа пустот: кубы и призмы пентагонального сечения, бесконечно вытянутые в одном направлении в виде туннелей (фиг. 59). Располо­ жение октаэдров в данном случае таково, что между ними образуются полости, которые по объему превышают соот­ ветствующие пустоты в структуре кубических бронз. Су­ ществуют два вида атомов А; атомы одного вида занимают кубические пустоты, атомы другого вида заполняют тун­ нели, причем оба положения занимаются частично. Из­ вестны тетрагональные бронзы натрия, калия, аммония и свинца (табл. 10). Получены также смешанные бронзы нат-

рия и калия, в которых можно предполагать упорядочен­ ное распределение щелочных металлов в соответствии с их размерами, но это пока не доказано экспериментально.

Третий тип вольфрамовых бронз — гексагональные бронзы — были обнаружены при восстановлении поли­ вольфраматов водородом. В этом случае основная решет­ ка гексагональная и может существовать в отсутствие ще­ лочных металлов (МоШ1Х0 36 и MoW140 46). Октаэдры ре­ шетки-матрицы связаны вершинами, образуя гексагональ­ ные кольца (фиг. 60). Такие кольца образуют каналы, про­ ходящие через весь кристалл. Ионы щелочных металлов, находящиеся в каналах, координированы, вероятно, 12 атомами кислорода основной решетки. Если заняты все узлы, то формула предельного теоретического состава со-

рая образуется зигзагообразными линиями октаэдров, соединенных периодически своими вершинами. Атомы А занимают полностью или частично сдвоенные узлы, в ко­ торых они окружены 10 атомами кислорода (фиг. 61).

Измерения электросопротивления ванадиевой бронзы Na0i33V2O5 показали, что ванадиевые бронзы в отличие от

вольфрамовых бронз обладают полупроводниковыми свой­ ствами (фиг. 62). Для p-фазы LixV20 5 вдоль туннелей бы­ ла обнаружена даже частично ионная проводимость.

В этой серии бронз вполне отчетливо проявляется вли­ яние ионного радиуса внедренного металла на верхнюю границу области гомогенности (табл. 12).

Во всех случаях теоретическая кристаллографическая граница соответствует формуле A0 67V2O6. Теоретический

предел почти достигается в случае атомов металлов неболь­ шого размера, например лития. Вторая фаза в литиевых бронзах появляется при содержании лития, превышающем теоретический предел. Для атомов металлов большего размера насыщение наступает значительно раньше.

СЛОИСТЫЕ СТРУКТУРЫ

Хорошо известным примером нестехиометрии в слоис­ тых структурах являются у-формы ванадиевых бронз. Они представляют собой вторую серию фаз, о которых упо­ миналось выше. В этом случае ряды одиночных или сдво­ енных октаэдров образуют слои (фиг. 63). Щелочной ме­ талл, обычно литий, внедряется между слоями и соединя­ ет их. Такой тип внедрения встречается также в ванадие­ вых бронзах, содержащих в качестве внедренного металла натрий или серебро.