Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 75
Скачиваний: 0
76 Глава 4
|
|
|
|
Таблица 6 |
|
|
|
Границы области |
|
Система |
xl |
/ |
гомогенности |
|
xl |
вычислено |
измерено |
||
|
|
|
||
Zr02 — La20 3 |
0,9 |
1,14 |
12,1-56,8 |
25-40 |
Zr02 — Nd20 3 |
0 , 6 |
0,72 |
19,1—48,1 |
18—48 |
Zr02 — Sm20 3 |
0,39 |
0,47 |
23,6—42,5 |
23,5—43 |
Zr02 — Gd20 :1 |
0 ,2 0 |
0 ,2 2 |
28,7—37,9 |
29,5—37,5 |
ОБРАЗОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕННЫХ МНКРОДОМЕНОВ
При исследовании двуокиси циркония, стабилизиро ванной окисью кальция, были отмечены явления, которые нельзя было объяснить на основе традиционных представ лений. Некоторые авторы высказали предположение о су ществовании в твердом растворе стабилизированной дву окиси циркония упорядоченных областей. Основой для таких предположений явился факт образования упорядо ченных фаз в системах Zr02 — Ln20 3. Были предприняты попытки экспериментально обнаружить упорядоченные состояния в системах Zr02 — МеО (особенно в системах с окисями магния и кальция), но они не увенчались успе хом. Однако физические и механические свойства этих промышленно важных материалов совершенно отчетливо указывали на их структурную неоднородность. За первы ми неудачными работами последовал цикл новых иссле дований, в которых использовались многочисленные ме тоды физико-химического анализа.
Рентгеноструктурный и нейтронографический анализы. Первая упорядоченная фаза (состав 80 мол.% Zr02 — 20 мол.% СаО) была получена в результате длительного отжига при 1000 °С (фиг. 42).
Линии сверхструктуры были обнаружены на нейтронограммах образцов с содержанием 10 и 19 мол. % СаО, отожженных при 1000°С (фиг. 43). Следует отметить, что для появления линий сверхструктуры образцы необходи мо отжигать при указанной температуре около 2000 ч.
Фиг. 43. Нейтронограммы неупорядоченного твердого раствора Zi02 - • СаО (а), твердого раствора 90% Zr02 — 10% СаО после отжига в течение 2200 ч при 1010 °С (б) и твердого раствора 81% Zr02— 19% СаО после отжига в течение 2200 ч при 1010 °С (в) [14].
От твердых растворов к нестехиометрическим фазам |
79 |
Можно предположить, что самые большие расстояния |
|
будут в координационном полиэдре вокруг атома |
каль |
ция. При рентгеноструктурном исследовании монокри сталлов наблюдалось очень слабое аномальное рассеяние. И хотя определенная упорядоченная ячейка не была выяв лена, все эти результаты говорят о том, что точечные де фекты распределены в рассматриваемых материалах не случайным образом.
Наблюдения, сделанные с помощью электронного ми кроскопа. Исследование с помощью электронного микро скопа позволило установить появление очень тонкого осадка на отожженных монокристаллах, по структуре отличного от исходной матрицы. При нагревании элек тронным пучком осадок исчезает, что, видимо, связано с возвращением структуры в неупорядоченное состоя ние.
Электропроводность. В связи с нетривиальными элек трофизическими свойствами обсуждаемых материалов неод нократно изучалась их электропроводность на постоян ном и на переменном токе.
Электропроводность окисей слагается из ионной и электронной составляющих. В твердых растворах Zr02— СаО концентрация кислородных вакансий определяется составом и практически не зависит от давления кислорода. Ионная составляющая проводимости также не зависит от давления кислорода, а электронной составляющей в пер вом приближении можно пренебречь.
Кривая зависимости |
логарифма |
проводимости |
от об |
|
ратной величины абсолютной температуры |
подчиня |
|||
ется линейному закону, |
и слабые |
отклонения |
от |
него |
появляются только при содержании 16 и 19% окиси кальция (фиг. 44). Энергия активации составляет 1,26 эВ
(29,1 ккал/моль).
Изменение электропроводности в зависимости от соста ва при различных температурах (1000, 1200, 1400 °С) про водилось как на поликристаллических, так и на монокристальных образцах (фиг. 45). Согласно данным всех авторов, максимальная электропроводность отвечает сос таву ~ 14 мол.% СаО. Аналогичный максимум характе-
Температура, °С
1200 |
1000 |
800 |
Фиг. 44. Изменение электропроводности |
твердых |
растворов |
|
Zr02 — СаО, содержащих 10, 13, 16 и 19% |
СаО, |
в зависимости от |
|
температуры. |
|
|
|
— температура, К; содержание СаО, %: О 10; © |
13; Д 16; |
• 19. |
|
Ф и г. 45. Изменение электропроводности твердых |
растворов |
Zr02 — СаО в зависимости от состава [71. |
|
От твердых растворов к нестехиометрическим фазам |
81 |
рен для двуокиси циркония, стабилизированной другими добавками (фиг. 46).
Энергия активации также изменяется в зависимости от состава: с увеличением концентрации окиси кальция она возрастает от 22 до 37 ккал/моль (фиг. 47).
В результате отжига при температуре ~ 1000 °С элек тропроводность образцов уменьшается. Независимо от
Содержание Уг 03, мал, %
Ф и г. 4G. Изменение электропроводности твердых растворов Zr02 — YaO;) в зависимости от состава [7].
температуры отжига сопротивление увеличивается про порционально корню квадратному из продолжительности отжига (фиг. 48). Видимо, здесь немалую роль играют про цессы диффузии. Увеличение сопротивления может быть
очень значительным — при продолжительном |
старении |
на порядок. Однако механизм проводимости |
остается |
в основном анионным. Измерения э. д. с. показывают, что энергия активации перемещения анионов мало изме няется. Так, при увеличении сопротивления в 5 раз энер гия активации возрастает всего на 2 ккал/моль.
6 - 2 ) 4 7
Ф и г . 47. Изменение энергии активации электропроводности в сис теме Zr02 — СаО в зависимости от состава.
Фи г . 48. Изменение электросопротивления образцов твердых рас творов Zr02 — СаО различного состава в процессе отжига при низ
кой температуре [14].
• 19% СаО, 1110 °С; ■ 14,2% СаО, 995 °С; Д 13% СаО, 1000 °С.
От твердых растворов к нестехиометрическим фазам |
83 |
Механические свойства. Изучение механических свойств окисей не дало больших результатов, что связано с необ ходимостью проведения исследований только на моно кристаллах. Полученные результаты можно сформулиро вать следующим образом (фиг. 49):
S:
S:
м
*
I
<§
О»
I
|
5 |
10 |
15 |
20 |
2 5 |
|
Содержание СаО, мол. % |
|
|||
Фи г . 49. Изменение микротвердости твердых |
растворов Zr02 -СаО |
||||
|
в зависимости от состава [15]. |
|
|||
1. Твердость |
твердых |
|
растворов |
Zr02 — СаО |
|
(1750 кгс/мм2) значительно выше твердости чистой двуоки си циркония (750 кгс/мм2).
2. Микротвердость изменяется в зависимости от соста ва: она проходит через максимум при содержании окиси кальция, близком к 13% .
3. Во время отжига образцов при температуре -—'1100 °С в материале наблюдаются изменения, связанные, видимо, со структурными превращениями, обнаруживае мыми другими методами.
Заключение. Совокупность полученных результатов свидетельствует о явлениях упорядочения структуры, про исходящих в твердых растворах.
6*
84 |
Глава |
4 |
|
|
Наиболее важны для интерпретации этих представле |
||
ний некоторые результаты электрических измерений: |
|||
|
а) необычно высокая подвижность кислорода; |
||
|
б) максимум ионной проводимости вблизи 14 мол.% |
||
СаО; |
|
|
|
|
в) изменение энергии активации в зависимости от со |
||
става; |
|
|
|
|
г) уменьшение проводимости во время старения без |
||
изменения энергии активации. |
|
|
|
|
Проводимость твердого раствора Zr^Ca,. 0 2_х выра |
||
жается уравнением |
|
|
|
|
а — А (л) e~F,FT. |
||
Энергия активации связана с составом соотношением |
|||
|
Е = Е0(\ |
f |
Фх), |
где |
£ 0 = 6640 кал/моль-град, |
ср |
==22,9. Увеличение Е в |
зависимости от х, вероятно, обусловлено большими разме рами иона кальция.
Зависимость проводимости от температуры и состава можно описать с помощью двух уравнений, которые соот ветствуют двум различным моделям. Для объяснения су ществования максимума проводимости логично предполо жить, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации изменяются в зависимости от состава в проти воположных направлениях.
Согласно первой модели (I), взаимодействие дефектов приводит к их ассоциации. В этом случае предэкспонен циальный множитель в выражении электропроводности изменяется в зависимости от состава по закону х". В об щем виде электропроводность может быть представлена выражением
a = kxne~ I £ ° (I + ф а- ) / « г ] ,
где k =1,7410е мо/см; п ~ 7 (соответствует подвижности ассоциированных дефектов).
Экспериментальные результаты очень хорошо согла суются с указанными значениями, что еще раз свидетель ствует о весьма существенном влиянии состава на элект ропроводность.