Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

стояний и структурного фактора вдоль одной и той же оси. Оба эти изменения когерентны: зоны с малым параметром соответствуют зонам с малым структурным фактором и обогащены вакансиями алюминия. Исходя из положения и интенсивности отражений-сателлитов различных поряд­ ков, можно построить периодическую функцию, представ­ ляющую изменение межатомных расстояний или струк­ турного фактора в зависимости от направления модуля­ ции. Обе функции представлены на фиг. 77.

fm— средняя структурная амплитуда; dm— среднее межплоскостное расстоя­ ние dooi»

Модуляция структурного фактора обусловлена упо­ рядочением дефектов (вакансий алюминия) в плоскости шпинели (0 0 1). Псевдопериод соответствует 3,45 ячейки, т. е. почти (но не точно) семи шпинельным плоскостям.

Такой тип упорядочения дефектов существует, вероят­ но, в большом числе нестехиометрических фаз, причем часто его трудно установить. Однако факт его существова­ ния снова подводит нас к вопросу об определении понятия «фазы».

ВАКАНСИИ В АНИОННОЙ ПОДРЕШЕТКЕ. СТРУКТУРЫ, ПРОИЗВОДНЫЕ ОТ ФЛЮОРИТА

На примере стабилизированной двуокиси циркония было показано, что в структуре флюорита может присут­ ствовать значительное количество вакансий в анионной подрешетке. Однако наиболее яркой иллюстрацией несте­ хиометрических фаз с флюоритной структурой служат окислы лантаноидов.

Окиси лантаноидов. Состояние окисления 4-+-. Это сос­ тояние окисления известно для церия, празеодима и тер­ бия. Соответствующие окислы Ме02 имеют структуру флю­ орита. В этой структуре атомы металла Me образуют ку­ бическую гранецентрированную решетку и координирова­ ны восьмью атомами кислорода. Координация кислорода равна 4. Атомы кислорода расположены вокруг металла по вершинам куба, образуя группировку MeOg (фиг. 78).

Фи г. 78. Координационные кубы

вструктуре флюорита и окисей

Ме02.

Свойства и устойчивость двуокисей церия, празеодима и тербия весьма различны. Се02 имеет бледно-желтую, Рг02 — черную и ТЬ02 — коричнево-черную окраску. Глубокая окраска ТЬ02 и Рг02 объясняется нарушением стехиометрии из-за недостатка кислорода. Действительно, в то время как Се02 устойчива во всей области температур при атмосферном давлении, давление разложения Рг02 Достигает 1 атм при 310 °С, а ТЬ02 может быть получена только при действии атомарного кислорода на низшую окись.

Полуторные окиси. Для полуторных окисей лан­ таноидов известно несколько полиморфных модифи­

ка содержит одну формульную единицу Ме20 3. Координа­ ция ионов металлов равна 7. Шесть из семи ионов кисло­ рода, составляющих координационный полиэдр, образу­ ют октаэдр; седьмой ион кислорода располагается на оси

построена из цепочки кислородных кубов, в которых от­ сутствуют атомы кислорода, расположенные вдоль глав­ ной диагонали. Такие ряды соответствуют всем четырем направлениям [111].

Фи г . 82. Диаграмма равновесия Рг20 3 — Рг02, на которой пока­ заны фазы РгО* [11].

Состояние окисления 2 Для лантаноидов в состоя­ нии окисления 2 + известны окиси самария, европия и иттербия со структурой типа NaCl.

Ниже рассматриваются окиси церия, празеодима и тер­ бия в области, заключенной между Ме02 и Ме20 3.

Промежуточные фазы между Ме02 и Ме20 3. Первона­ чально считалось, что существует одна протяженная фаза Ме02 — МеОг 5 или Ме02 — Ме01(75. Однако, как пока­

зали недавние эксперименты, в этой области составов для каждой из трех рассматриваемых систем имеется несколь­ ко дискретных соединений.

Возьмем в качестве примера систему окисей празеоди­ ма. В рассматриваемой области существует по меньшей ме­

ре десять фаз, причем большинство из них представляет собой соединения определенного состава или во всяком случае имеет очень узкую область гомогенности. Каждая из этих фаз распадается по перитектоидной реакции. Сле­ дует отметить, что при достаточно высокой температуре существует только неупорядоченный твердый раствор

(фиг. 82).

Структуры всех промежуточных фаз можно рассма­ тривать как различные варианты упорядоченного распо-

Ф и г. 83. Координационные полиэдры в структуре Pr,Oi2

[ 11].

ложения вакантных узлов. На рентгенограммах соедине­ ний это проявляется в виде двух систем линий: интенсив­ ных отражений, определяющих симметрию базисной ячей­ ки, близкой по параметру к Рг02 (кроме фаз вблизи PrOigo)» и набора слабых сверхструктурных отражений.

Лучше всего определена промежуточная фаза состава Рг70 12, имеющая ромбоэдрическую структуру. Эту структуру можно рассматривать также как построенную из ряда ку­ бов, но в этом случае вакансии расположены только вдоль одного из направлений [1 1 1]. В этом направлении 1/7 часть катионов координирована шестью ионами кислорода (две кислородные вакансии в координационном кубе), тог­ да как 6/7 остальных катионов имеют координационное число 7 (одна кислородная вакансия в координационном кубе) (фиг. 83).

Структуры других фаз системы, по-видимому, построе­ ны на основе такой же структурной единицы и могут быть образованы координационными кубами с семью или восе­

линии сверхструктуры средней интенсивности, которые индицируются в триклинной псевдоячейке.

Рг11° 2 о(« = И) (Рг01;818). Рентгенограмма похожа на рентгенограмму Рг120 22, но на ней более резко выражены

Ф и г. 85. Схема рентгенограмм различных фаз Ргп0 2„_2 в области малых углов (линии сверхструктуры) [11].

расщепления отражений 111 и 220. Линии сверхструкту­ ры имеют слабую интенсивность и могут быть индициро­ ваны с помощью триклинной ячейки, близкой к предыду­ щей.

Рг10О18(п = Ю) (РгО, 800-). Основные отражения 111 и

220 в этом случае расщеплены на три линии различной ин­ тенсивности. Линии сверхструктуры очень слабые, и вся рентгенограмма индицируется в триклинной ячейке, три параметра которой а, Ь и с равны, а углы а = р ф у .

Рг90 16(п = 9) (Рг01 777). Рентгенограмма этой фазы за­

метно отличается от предыдущих. Основное отражение 111 расщеплено на четыре отражения одинаковой интенсивно­ сти, а отражение 220 расщеплено на три линии тоже оди­ наковой интенсивности. Отсюда легко сделать вывод, что псевдоячейка триклинная с параметрами а Ф b Ф с и углами а Ф |3 Ф у. Линии сверхструктуры имеют силь­ ную интенсивность.

Pv70 12(n = 7) (Рг01>714). Основные линии 111 и 220

флюорита расщеплены, а отражение 200 осталось без изменения. Рентгенограмма соответствует ромбоэдричес­ кому искажению ячейки флюорита. Линии сверхструк­ туры имеют сильную интенсивность. Вся рентгенограмма с учетом линий сверхструктуры индицируется ромбоэдричес­ кой ячейкой. Среди промежуточных окисей эта фаза на­ иболее изучена.

3000

Чз

Двойные окиси со структурами, родственными струк­ турам окислов лантаноидов. Описанные выше окиси при­ надлежат к системам Ме02 — Ме20 3 на основе одного лан­ таноида (Me—церий, празеодим, тербий). Возникает воп­ рос, нельзя ли по аналогии предсказать существование та­ ких же фаз в системах Ме02 — Мег03, где Me и Me' — два разных катиона. Для этого необходимо, чтобы отно­ шение радиусов катионов ГМ'3+/ГМ4+ не превышало при­ мерно 1,08. Подобные соединения были обнаружены во

пы (Me'=иттербий, лютеций, скандий). Наиболее подробно изучены структуры соединений, соответствующих окиси Рг70 12 состава Ме3 Ме4 0 12.

В системе Zr02 — Yb20 3 при 1450 °С эта фаза существу­ ет в области составов от 31 до 45 мол.% Yb20 3 (фиг. 86). Область гомогенности фазы постепенно уменьшается с по­ вышением температуры вплоть до 1620 °С. Выше этой тем­ пературы существует кубический твердый раствор со структурой флюорита. На рентгенограммах образцов внутри области гомогенности интенсивность сверхструк­ турных линий, характерных для структуры Рг70 12, умень-