Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.10.2024
Просмотров: 88
Скачиваний: 0
Нестехиометрические фазы с вакансиями |
129 |
щается по мере отклонения от состава Yb4Zr30 12. Превра щение
|
Ромбоэдрическая фаза Yb4Zr30 i2 ------>- |
|
|
|||
Твердый |
раствор со структурой |
флюорита (ZrYb) 0 2 |
||||
соответствует |
превращению типа |
порядок — беспорядок. |
||||
|
|
|
2000 |
|
|
|
|
|
^ |
1500 |
|
|
|
|
|
*3 |
|
|
|
|
|
|
w |
1000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с |
500 |
|
|
|
|
|
5: |
|
|
|
|
|
|
Й |
|
|
|
|
Фи г . 87. |
Области го- |
® |
20 |
30 |
40 50 |
|
могенности |
фаз |
системы |
|
SczZr40^ |
Sc4 Zr,012 |
|
Zr02 — Sc20 3 (по Лефев- |
|
|||||
|
Содержание Scz0а, % |
|||||
РУ)- |
|
|
||||
|
|
|
|
|
||
В системе |
Zr02 — Sc20 3 (фиг. |
87) область |
фазы типа |
Рг70 12 простирается от 30 до 40 мол.% Sc20 3 при |
1400 °С |
и от 25 до 48 мол.% Sc20 3 выше 2000 °С. В этом |
случае |
область гомогенности расширяется с повышением тем пературы.
В системе Zr02 — Sc20 3 найдены и другие фазы. В част ности, одну из фаз состава 80% Zr02 — 20% Sc20 3, т. е. Sc2Zr4On , можно соотнести с фазой Рг120 22. По-видимому, при высокой температуре существует непрерывный пере ход между этими двумя фазами системы Zr02 —5с20 3г>.
Можно также предположить, что похожие фазы сущест вуют и в системах Ме02—Ме'О. В такой системе фаза типа Рг70 12 должна иметь состав 71,4% Ме02 — 28,6% Ме'О. В системе Zr02 — MgO было найдено и подробно охарак теризовано соединение Mg2Zr50 12 (фиг. 88).
Оксинитридные фазы со структурами, родственными структурам промежуточных окисей лантаноидов. Рассмот ренные структуры характерны не только для двойных или
^ В последних работах установлено, что в системе ZrC>2 — Sc20 3 существуют три соединения со структурами, производными от струк туры флюорита (Sc2Zr70 i7, Sc2Zr50 i3 и Sc4Zr36 i2) . — Прим. ред.
9 - 2347
130 |
Глава 6 |
Фи г . 8 8 . Положение упорядоченной фазы Mg2Zr60 ]2 в области твердого раствора ZrOa — MgO (по Деламарру и Перец-и-Жорба).
Q _ тетрагональная; М — моноклинная; С — кубическая.
тройных окисей. Они образуются также в смешанных сис темах Me— О — N, в которых существуют соединения типа оксинитридов. Наиболее изучены оксинитриды циркония.
При действии аммиака на двуокись циркония обра зуется не простой нитрид циркония ZrN, а ряд смешанных оксинитридов. Наиболее богатый азотом оксинитрид со ответствует формуле Zr2ON2. Его структура идентична структуре окисей лантаноидов Ln20 3. С кристаллографи ческой точки зрения в решетке Т120 3 невозможно разли чить два атома кислорода из трех. Соответственно в ре шетке оксинитрида нельзя указать структурно неэкви-
Нестехиометрические фазы с вакансиями |
131 |
валентные положения, занятые только азотом или кисло родом. Действительно, вакантные узлы в кубической объемноцентрированной ячейке расположены на тройных осях и занимают 16-кратные позиции. Занятые анионные узлы, не расположенные на элементах симметрии, имеют крат ность, равную 48. Для описания структуры оксинитрида Zr2ON2 в качестве модели можно использовать структуру окисей Ln20 3, в которой два атома кислорода из трех слу-
|
□- |
/ |
у |
/ |
У |
-о |
|
|
|
||||
|
|
|
|
-D |
|
|
-/□ |
|
7 ° |
/ |
|
|
/ |
гта |
2Г6 |
|
гта |
О—------- N |
||
|
2гл |
|
||||
Фи г . 89. Координационные полиэдры |
четырех |
типов вокруг ато |
||||
мов циркония |
в структуре у-оксинитрида |
(Zr2ON2). |
|
чайным образом замещены двумя атомами азота. Следова тельно, формула этого оксинитрида может быть записана как Ln2X3, где X = ON2/3 — средний анион. Однако, если принять, что в соединении сохраняется локальная электронейтральность, то каждый атом циркония дол жен быть окружен двумя атомами кислорода и четырьмя атомами азота. Таким образом, две из вершин координа ционного куба всегда должны оставаться незанятыми. Та кое распределение возможно только при исчезновении осей третьего порядка, ответственных за эквивалентность всех анионов в операциях симметрии структуры Т120 3. Исчез новение тройных осей приводит к структурной неэквива лентности четырех видов атомов циркония относительно расположения в вершинах координационного куба двух атомов кислорода, четырех атомов азота и двух вакансий (фиг. 89). Основываясь на распределении вакансий в плос кости (1 1 1) структуры Т120 3, в структуре оксинитрида можно локализовать положения атомов кислорода, азо та и вакансий (фиг. 90).
Второй оксинитрид соответствует формуле Zr7OsN4 или 3ZrO^- Zr2ON2. Он составляет промежуточную фазу в сис теме Zr02 — Zr2ON2, и его структура идентична структуре окисей Рг70 12 и тройных окисей Ме3Ме4 0 12. Если исходить
9*
Ф и г . |
90. |
Р асп р едел ен ие атомов |
кислорода, |
азота и |
в акан си й в |
||||||||
|
|
плоскости |
(1 |
1 1) |
7-оксинитрида [12]. |
|
|||||||
|
|
О |
□ |
X |
X |
О |
|
X |
|
|
|
||
|
|
|
X |
О |
О JD-..X |
X |
|
|
|
||||
|
|
|
|
X |
О /Х |
х |
О 'o "'D |
|
|
||||
|
|
|
|
□Сх |
|
о |
/ х |
о |
|
||||
|
|
|
|
|
О 'Ь'"с/ X |
X |
о |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
О |
X |
|
О |
О |
□ |
X |
|
Ф и г . |
91. |
Расп ределен ие атомов кислорода |
и вакансий |
i плоскости |
|||||||||
|
|
(00.1) Р-оксинитрида |
( Z r ,0 8N 4) |
[12]. |
|
||||||||
|
|
□ |
0 -0 |
|
\ |
0 -0 |
|
\ |
|
|
|
||
|
|
\ |
|
Ч |
|
|
\ |
|
|
|
|
||
|
|
□ |
N O N D N O N D |
|
|
|
|||||||
|
|
|
| / N- Ы N - l / N - l / N — |
|
|
||||||||
|
|
|
N |
O N |
|
ОN |
|
О |
N |
О N |
|
||
|
|
|
|
D |
0 — 0 |
□ - □ |
0 —0 ^ 0 - 0 ^ |
|
|||||
|
|
|
|
Ъ |
N |
О N |
|
□ |
N |
О |
N □ |
|
|
|
|
|
|
|
Н H - N |
N —l / N -N^ N -N ^ |
|
||||||
|
|
|
|
|
\ |
|
□ Yl |
О |
4N |
□ |
N О N |
|
|
|
|
|
|
|
|
□ 0 - 0 |
|
|
0-0 |
|
Ф и г . 92. Р асп р едел ен ие атомов кислорода и |
азота и вакансий в |
плоскости (00.1) Р -оксинитрида |
[12]. |
Нестехиометрические фазы с вакансиями |
133 |
из понятия среднего аниона X, то его формулу можно за писать как 3Zr02-Zr2X3. В структуре Рг70 12 два анионных узла являются вакантными. Если, как в предыдущем слу чае, предположить, что в соединении сохраняется локаль ная электронейтральность, то один атом циркония будет окружен четырьмя атомами азота и двумя атомами кисло рода (координационное число 6), а другие — четырьмя атомами кислорода и тремя статистическими атомами X (фиг. 91). Если для структуры оксинитрида сохранить группу симметрии исходной структурной матрицы, то ато мы X, атомы кислорода и вакансии нельзя расположить упорядоченно в плоскостях, перпендикулярных тройным осям. При упорядоченном распределении анионов сим метрия решетки должна понизиться за счет уничтожения тройных осей (фиг. 92).
Третий оксинитрид соответствует формуле Zr7On N2. По формуле он приближается к фазе Ме140 2в, и его ячейка соответственно должна быть вдвое больше по сравнению с ячейкой предыдущего оксинитрида. Это предположение оправдывается на практике: на рентгенограмме появляют ся новые линии, которые индицируются в удвоенной ячей ке. В структуре, вероятно, существуют два типа коорди национных кубов: одни, в которых все вершины заняты атомами кислорода, и другие, вершины которых заняты четырьмя атомами азота, двумя атомами кислорода идвумя вакансиями.
Следует отметить, что оксинитриды являются проме жуточными фазами системы Zr02 — Zr3N4 (очень неустой чивый нитрид Zr3N4 получен экспериментально), но не системы Zr02 — ZrN:
Zr02 -► Zr7Ou N2->- Zr70 8N4 |
Zr2ON2 |
Zr3N4. |
|
Таким образом, соединения, изоморфные промежуточ |
|||
ным окисям лантаноидов |
Ln„02„_2(Ln = Се, Рг, ТЬ), бы |
||
ли найдены в системах |
Ме02 — Ме'О, |
Ме02 — Ме20 3 |
(включая Ln02 — Ln20 3) и Zr — О — N.
Эти соединения, характеризующиеся упорядоченным расположением анионных вакансий, можно объединить между собой с помощью соотношения
Число занятых анионных узлов Число вакантных анионных узлов"