Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 88

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Нестехиометрические фазы с вакансиями

129

щается по мере отклонения от состава Yb4Zr30 12. Превра­ щение

 

Ромбоэдрическая фаза Yb4Zr30 i2 ------>-

 

 

Твердый

раствор со структурой

флюорита (ZrYb) 0 2

соответствует

превращению типа

порядок — беспорядок.

 

 

 

2000

 

 

 

 

 

^

1500

 

 

 

 

 

*3

 

 

 

 

 

 

w

1000

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с

500

 

 

 

 

 

5:

 

 

 

 

 

 

Й

 

 

 

 

Фи г . 87.

Области го-

®

20

30

40 50

могенности

фаз

системы

 

SczZr40^

Sc4 Zr,012

Zr02 — Sc20 3 (по Лефев-

 

 

Содержание Scz0а, %

РУ)-

 

 

 

 

 

 

 

В системе

Zr02 — Sc20 3 (фиг.

87) область

фазы типа

Рг70 12 простирается от 30 до 40 мол.% Sc20 3 при

1400 °С

и от 25 до 48 мол.% Sc20 3 выше 2000 °С. В этом

случае

область гомогенности расширяется с повышением тем­ пературы.

В системе Zr02 — Sc20 3 найдены и другие фазы. В част­ ности, одну из фаз состава 80% Zr02 — 20% Sc20 3, т. е. Sc2Zr4On , можно соотнести с фазой Рг120 22. По-видимому, при высокой температуре существует непрерывный пере­ ход между этими двумя фазами системы Zr02 —5с20 3г>.

Можно также предположить, что похожие фазы сущест­ вуют и в системах Ме02—Ме'О. В такой системе фаза типа Рг70 12 должна иметь состав 71,4% Ме02 — 28,6% Ме'О. В системе Zr02 — MgO было найдено и подробно охарак­ теризовано соединение Mg2Zr50 12 (фиг. 88).

Оксинитридные фазы со структурами, родственными структурам промежуточных окисей лантаноидов. Рассмот­ ренные структуры характерны не только для двойных или

^ В последних работах установлено, что в системе ZrC>2 — Sc20 3 существуют три соединения со структурами, производными от струк­ туры флюорита (Sc2Zr70 i7, Sc2Zr50 i3 и Sc4Zr36 i2) . — Прим. ред.

9 - 2347



130

Глава 6

Фи г . 8 8 . Положение упорядоченной фазы Mg2Zr60 ]2 в области твердого раствора ZrOa — MgO (по Деламарру и Перец-и-Жорба).

Q _ тетрагональная; М — моноклинная; С — кубическая.

тройных окисей. Они образуются также в смешанных сис­ темах Me— О — N, в которых существуют соединения типа оксинитридов. Наиболее изучены оксинитриды циркония.

При действии аммиака на двуокись циркония обра­ зуется не простой нитрид циркония ZrN, а ряд смешанных оксинитридов. Наиболее богатый азотом оксинитрид со­ ответствует формуле Zr2ON2. Его структура идентична структуре окисей лантаноидов Ln20 3. С кристаллографи­ ческой точки зрения в решетке Т120 3 невозможно разли­ чить два атома кислорода из трех. Соответственно в ре­ шетке оксинитрида нельзя указать структурно неэкви-

Нестехиометрические фазы с вакансиями

131

валентные положения, занятые только азотом или кисло­ родом. Действительно, вакантные узлы в кубической объемноцентрированной ячейке расположены на тройных осях и занимают 16-кратные позиции. Занятые анионные узлы, не расположенные на элементах симметрии, имеют крат­ ность, равную 48. Для описания структуры оксинитрида Zr2ON2 в качестве модели можно использовать структуру окисей Ln20 3, в которой два атома кислорода из трех слу-

 

□-

/

у

/

У

 

 

 

 

 

 

 

-D

 

 

-/

 

7 °

/

 

 

/

гта

6

 

гта

О—------- N

 

2гл

 

Фи г . 89. Координационные полиэдры

четырех

типов вокруг ато­

мов циркония

в структуре у-оксинитрида

(Zr2ON2).

 

чайным образом замещены двумя атомами азота. Следова­ тельно, формула этого оксинитрида может быть записана как Ln2X3, где X = ON2/3 — средний анион. Однако, если принять, что в соединении сохраняется локальная электронейтральность, то каждый атом циркония дол­ жен быть окружен двумя атомами кислорода и четырьмя атомами азота. Таким образом, две из вершин координа­ ционного куба всегда должны оставаться незанятыми. Та­ кое распределение возможно только при исчезновении осей третьего порядка, ответственных за эквивалентность всех анионов в операциях симметрии структуры Т120 3. Исчез­ новение тройных осей приводит к структурной неэквива­ лентности четырех видов атомов циркония относительно расположения в вершинах координационного куба двух атомов кислорода, четырех атомов азота и двух вакансий (фиг. 89). Основываясь на распределении вакансий в плос­ кости (1 1 1) структуры Т120 3, в структуре оксинитрида можно локализовать положения атомов кислорода, азо­ та и вакансий (фиг. 90).

Второй оксинитрид соответствует формуле Zr7OsN4 или 3ZrO^- Zr2ON2. Он составляет промежуточную фазу в сис­ теме Zr02 — Zr2ON2, и его структура идентична структуре окисей Рг70 12 и тройных окисей Ме3Ме4 0 12. Если исходить

9*


Ф и г .

90.

Р асп р едел ен ие атомов

кислорода,

азота и

в акан си й в

 

 

плоскости

(1

1 1)

7-оксинитрида [12].

 

 

 

О

X

X

О

 

X

 

 

 

 

 

 

X

О

О JD-..X

X

 

 

 

 

 

 

 

X

О /Х

х

О 'o "'D

 

 

 

 

 

 

□Сх

 

о

/ х

о

 

 

 

 

 

 

О 'Ь'"с/ X

X

о

 

 

 

 

 

 

 

О

X

 

О

О

X

 

Ф и г .

91.

Расп ределен ие атомов кислорода

и вакансий

i плоскости

 

 

(00.1) Р-оксинитрида

( Z r ,0 8N 4)

[12].

 

 

 

0 -0

 

\

0 -0

 

\

 

 

 

 

 

\

 

Ч

 

 

\

 

 

 

 

 

 

N O N D N O N D

 

 

 

 

 

 

| / N- Ы N - l / N - l / N —

 

 

 

 

 

N

O N

 

ОN

 

О

N

О N

 

 

 

 

 

D

0 — 0

□ - □

0 0 ^ 0 - 0 ^

 

 

 

 

 

Ъ

N

О N

 

N

О

N □

 

 

 

 

 

 

Н H - N

N —l / N -N^ N -N ^

 

 

 

 

 

 

\

 

□ Yl

О

4N

N О N

 

 

 

 

 

 

 

0 - 0

 

 

0-0

 

Ф и г . 92. Р асп р едел ен ие атомов кислорода и

азота и вакансий в

плоскости (00.1) Р -оксинитрида

[12].


Нестехиометрические фазы с вакансиями

133

из понятия среднего аниона X, то его формулу можно за­ писать как 3Zr02-Zr2X3. В структуре Рг70 12 два анионных узла являются вакантными. Если, как в предыдущем слу­ чае, предположить, что в соединении сохраняется локаль­ ная электронейтральность, то один атом циркония будет окружен четырьмя атомами азота и двумя атомами кисло­ рода (координационное число 6), а другие — четырьмя атомами кислорода и тремя статистическими атомами X (фиг. 91). Если для структуры оксинитрида сохранить группу симметрии исходной структурной матрицы, то ато­ мы X, атомы кислорода и вакансии нельзя расположить упорядоченно в плоскостях, перпендикулярных тройным осям. При упорядоченном распределении анионов сим­ метрия решетки должна понизиться за счет уничтожения тройных осей (фиг. 92).

Третий оксинитрид соответствует формуле Zr7On N2. По формуле он приближается к фазе Ме140 2в, и его ячейка соответственно должна быть вдвое больше по сравнению с ячейкой предыдущего оксинитрида. Это предположение оправдывается на практике: на рентгенограмме появляют­ ся новые линии, которые индицируются в удвоенной ячей­ ке. В структуре, вероятно, существуют два типа коорди­ национных кубов: одни, в которых все вершины заняты атомами кислорода, и другие, вершины которых заняты четырьмя атомами азота, двумя атомами кислорода идвумя вакансиями.

Следует отметить, что оксинитриды являются проме­ жуточными фазами системы Zr02 — Zr3N4 (очень неустой­ чивый нитрид Zr3N4 получен экспериментально), но не системы Zr02 — ZrN:

Zr02 -► Zr7Ou N2->- Zr70 8N4

Zr2ON2

Zr3N4.

Таким образом, соединения, изоморфные промежуточ­

ным окисям лантаноидов

Ln„02„_2(Ln = Се, Рг, ТЬ), бы­

ли найдены в системах

Ме02 — Ме'О,

Ме02 — Ме20 3

(включая Ln02 — Ln20 3) и Zr — О — N.

Эти соединения, характеризующиеся упорядоченным расположением анионных вакансий, можно объединить между собой с помощью соотношения

Число занятых анионных узлов Число вакантных анионных узлов"