Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

ров еще будет подробно обсуждаться. Кроме того, будут рассмотрены и другие способы образования нестехиоме­ трических соединений (например, соединения включения).

Вэтом кратком обзоре предполагалось также, что де­ фекты существуют только в одной подрешетке и что тип преобладающих дефектов не зависит от температуры.

Впоследующих главах будет показано, что даже такой упрощенный подход позволяет представить себе всю слож­ ность рассматриваемого явления.

Наконец, мы должны отчетливо представлять реаль­ ные границы применимости наших представлений о нестехиометрии. Эти пределы обусловлены собственными свой­ ствами материалов стехиометрического состава и той сте­ пенью чистоты, которая может быть реально достигнута. Практически лишь очень немногие материалы (за исклю­ чением полупроводников) могут быть получены с общей концентрацией примесей < 10*°. Если концентрация де­ фектов, связанных с нестехиометрией, меньше этого зна­ чения, то их влияние будет полностью компенсироваться присутствующими примесями.

Сдругой стороны, в большинстве ионных соединений концентрация равновесных дефектов составляет по поряд­ ку величины 101а—1017 в 1 см3. Для кристаллов, подобных

хлориду натрия, это означает, что отношение числа ва­ кантных узлов к нормально занятым узлам будет порядка КГ5. В этих условиях существование нестехиометрических дефектов в меньших концентрациях просто лишено физи­ ческого смысла.

Рассмотрим, например, галогениды щелочных метал­ лов, содержащие примеси двухвалентных катионов. Было найдено, что при получении кристаллов хлорида калия с известным содержанием хлорида кальция плотность кри­ сталлов хлорида калия изменяется таким образом, как если бы каждому иону Са2+ соответствовала катионная вакансия:

Са2+, а анионная решетка сохраняется неизменной. Если бы вакансии в кристалле отсутствовали, то его плотность, наоборот, должна была бы возрасти, так как ион Са2+ тя­ желее и меньше по размеру, чем ион К +- Эксперименталь-

Ф и г. 4. Изменение плотности твердых растворов К.С1 — СаС12.

ная кривая изменения плотности в зависимости от соста­ ва, как следует из фиг. 4, очень близка к теоретической.

Электропроводность галогенидов щелочных металлов вплоть до температуры плавления имеет электролити­ ческую природу. Для них полностью выполняется закон Фарадея. При изучении зависимости электропроводности КС1 от содержания хлорида кальция было установлено следующее:

1. При данной температуре ионная проводимость пр порциональна количеству примесей двухвалентных ионов. В то же время при электролизе на катоде осаждается толь­ ко одновалентный элемент. Следовательно, в процессе диффузии основную роль играют катионные вакансии, ко­

22 Глава 1

торые находятся в решетке кристалла наряду с двухва­ лентными катионами.

2. При высокой температуре (в нашем примере выше 600—700 °С) проводимость уже не зависит от концентра­ ции примесей двухвалентных ионов. В этих условиях дви-

Ф и г. 5. Изменение электропроводности твердых растворов КС1 — СаС12.

G^ — мольная концентрация примесей двухвалентных ионов (по Витту); Т —

жущей силой процесса становится диффузия собственных дефектов термического происхождения (фиг. 5). Здесь показана проводимость твердых растворов с различным

содержанием примесей.

Следует отметить, что понятие о нестехиометрических фазах с отклонениями от стехиометрии на меньшую вели­ чину, чем концентрация внутренних дефектов, подобно понятию о водных растворах кислот с содержанием [Н+] меньше 10~7н. Существует и более глубокая аналогия в способе описания разбавленных водных растворов и твер­

дых фаз, характеризующихся небольшими отклонениями от стехиометрии. В частности, равновесию собственных дефектов [П А] [п в]=Cte соответствует равновесие [Н+]

[ОН-]=К.

Если в результате нарушения стехиометрии образует­ ся небольшое количество катионных вакансий, то их мож­ но считать не зависящими друг от друга, подобно тому, как это предполагается для ионов Н+ в разбавленных раст­ ворах соляной кислоты. Однако в случае твердого состо­ яния уже при небольших содержаниях дефектов вместо концентрации приходится использовать активность.

выводы

Из приведенного краткого обзора ясно, что между явле­ нием нестехиометрии и процессами порядок — беспоря­ док много общего. По-видимому, между различными ме­ ханизмами образования нестехиометрических соединений не существует резких границ. Действительно, на практике встречаются все промежуточные этапы между статисти­ ческим распределением изолированных дефектов, как в хлориде натрия, и упорядоченным расположением дефек­ тов, как это имеет место, например, в низших окисях ти­ тана.

Различные варианты образования соединений несте­ хиометрического состава можно обобщить схемой, пред­ ставленной в табл. 2.

В заключение следует особо подчеркнуть, что разви­ тие на протяжении последних 30 лет представлений о не­ стехиометрических соединениях явилось одним из важ­ нейших факторов, обусловивших успехи, достигнутые в неорганической химии. Сам факт существования явления нестехиометрии поставил под сомнение две основные кон­ цепции химии. Во-первых, понятие о химическом соеди­ нении как о фазе постоянного состава, так как возникает вопрос, чем же отличается соединение определенного сос­ тава от упорядоченного твердого раствора. Во-вторых, воз­ никают вопросы о том, что такое гомогенная фаза, мож­ но ли рассматривать микродомен как вторую фазу и ка­ кое минимальное число атомов необходимо для образова­ ния новой фазы.