Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

28 Глава 2

твердый раствор будет устойчив при низких температу­ рах;

б) если t/AB= (t/AA + Um)l2, то это значит, что энер­ гии взаимодействия между атомами А и В очень близки и внутренняя энергия совсем не зависит от распределения атомов;

в) если {УАВ > (£/АА + Um)l2, то энергия взаимодей­ ствия между различными атомами будет больше средней энергии взаимодействия между одинаковыми атомами. Внутренняя энергия твердого раствора больше, чем для смеси фаз. При очень низких температурах устойчивым состоянием системы будет смесь А + В.

Кривые U(c) на фиг. 6 соответствуют трем рассмотрен­ ным вариантам.

э н т р о п и я

Энтропия гомогенного смешанного кристалла превы­ шает общую энтропию смеси двух кристаллов чистых эле­ ментов А и В. Увеличение энтропии связано с большим числом возможностей размещения атомов А и В в смешан­ ном кристалле. Чтобы оценить величину энтропии сме­ шения (энтропия разупорядоченности, или конфигура­ ционная энтропия), необходимо сопоставить число воз­ можных вариантов размещения атомов в смешанном крис­ талле по отношению к их размещению в кристаллах чистых элементов. Будем рассматривать атомы одного вида как физически неразличимые частицы. Рассчитаем число раз­ личных физически различимых распределений атомов по кристаллу. Состояния, отличающиеся только перестанов­ кой двух одинаковых атомов между двумя атомными поло­ жениями, будем считать тождественными. В соответствии с этим для чистых компонентов существует только одно возможное распределение атомов в кристалле.

Рассчитаем число возможных распределений для сме­ шанного кристалла, содержащего Nc—п атомов А и N (1 — c) = N — п атомов В. Для атома А в N атомных по­ ложениях возможно NU[n\(N — /г)!] распределений, при­ чем каждому из них соответствует только одно возможное распределение N — п атомов В в оставшихся N — п атом­ ных положениях.

Согласно Больцману, дополнительная энтропия сме­ шения определяется выражением

N1 s==k]n п\ ( jV — п ) ! ■

Энтропия может быть вычислена с помощью приближения Стирлинга

In N1 = N In N — N,

справедливого для значений N, значительно превышающих 10. Тогда

S = k [N In N — N — п In п -f п — (N — п) In (N — п) -f

ходит через максимум при значении n = N/2, т. е. с = = 1/2. Следует отметить, что из-за присутствия в форму­ ле факториалов энтропия очень быстро изменяется вбли­ зи чистых компонентов (фиг. 7).

При заданной температуре Т кривая— TS проходит через максимум также при с = 1/2.

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ

Кривая зависимости F от с получается в результате сложения кривых зависимости U и —TS. В соответствии с тремя возможными типами кривой U (фиг. 5) существу­ ют и три типа кривых свободной энергии. Для случаев

(а) и (б) образуются кривые с минимумом, а в случае (в) на кривой имеется максимум М, окруженный двумя ми­ нимумами т1 и т2 (фиг. 8). Появление двух минимумов связано с формой кривой S(c). Точка С, находящаяся на кривой F между минимумами т1 и т 2, соответствует одно­ фазному смешанному кристаллу, свободная энергия ко­ торого выше свободной энергии смеси двух фаз, например Ах и Вх. Свободная энергия системы будет минимальной для смеси фаз А2 и В2, которые на кривой свободной энер-

Ф и г. 8. Зависимость свобод­ ной энергии от состава для неупорядоченного твердого раствора.

гии соединены общей касательной. Итак, в интервале от А до А2 устойчива одна гомогенная фаза, от А2 до В2 — смесь двух фаз и от В2 до В — снова одна фаза.

Можно сделать вывод, что в бинарной системе кривая зависимости свободной энергии смешанной фазы от соста­ ва представляет собой кривую с минимумом или часть та­ кой кривой.

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ФАЗ

Совокупность промежуточных фаз в бинарной системе АВ изображается серией кривых свободной энергии а, р, у и т. д., аналогичных описанным выше кривым (фиг. 9).

Устойчивое состояние системы от А до В описывается кривой, соединяющей наиболее глубокие минимумы на кривых свободных энергий. Эта обобщающая кривая сос­ тоит из нескольких отрезков общих касательных. Одна из фаз системы, например P-фаза, будет стабильной в опре­ деленной области состава, ограниченной точками касания

общих касательных к кривым а и |5 с одной стороны и к кривым Р и у с другой стороны.

Вполне логично допустить, что для фазы с простым отношением xly минимум на кривой свободной энергии совпадает с составом Ат В„. Это совершенно справедли­ во, когда соединение построено из элементов А и В с силь­ но отличающимися значениями электроотрицательности. В этом случае кривая свободной энергии резко растет по обе стороны от концентрации, соответствующей стехио­ метрическому составу. Если же разность электроотри­ цательностей элементов А и В мала (например, случай сплава), то кривая зависимости свободной энергии от сос­ тава будет очень пологой.

Следовательно, образование нестехиометрической фа­ зы не представляет собой ничего исключительного. В пер­ вом приближении область нестехиометрических составов такой фазы будет тем протяженнее, чем меньше разность электроотрицательностей образующих ее элементов. Этот вывод подтверждается данными, полученными при изу­ чении соединений элементов VI группы периодической таблицы с переходными элементами.

Следует отметить также, что область гомогенности (J- фазы зависит от относительного положения кривых сво­ бодной энергии а- и у-фаз, соседних с [3-фазой. Возможны три случая (фиг. 10).

1. Граничные составы, соответствующие точкам через которые проходят общие касательные, распо­ ложены по обе стороны от минимума свободной энергии стехиометрического состава АтВ„. В этом случае область нестехиометрии будет находиться по обе стороны от сте­ хиометрического состава.

2. Один из граничных составов точно совпадает с сост вом соединения А,„ВЛ. В этом случае область гомогенно­ сти будет находиться только по одну сторону от стехио-

Ф и г. 10. Возможные положения стехиометрического состава отно­ сительно области гомогенности.

а — на диаграмме свободной энергии; б — на фазовой диаграмме.

метрического состава. Подобный вариант встречается у большого числа соединений переходных элементов.

3.Общая касательная соединяет точки, расположенны

содной стороны от минимума, отвечающего стехиоме­

трическому составу АтВ„. В этом случае стехиометричес­ кий состав не входит в область гомогенности. Это яв­ ление наблюдается как в типично интерметаллических (фаза СиА12 системы алюминий — медь существует толь­