Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

кости А содержат поровну металл и кислород (состав МО), а плоскость В заполнена только кислородом. При удале­ нии одной из плоскостей В две плоскости А объединяются в плоскости сдвига и образуют двойную плоскость А (А2) (фиг. 125 и 126). Возникновением таких дислокаций объяс­ няется образование фаз со структурами, производными от

Re03 (фиг. 127).

MoyC^j

ABA ВАВА

V \

V bV bA V b^ bV

Ф иг. 126. Механизм образования фаз Moj,Oae и W20O58 (по Маг-

нели и др.).

Было предложено несколько различных моделей для объяснения механизма образования структур сдвига не­ посредственно в процессе восстановления окисей типа Re03 водородом. Основное различие между этими моде­ лями состоит в интерпретации процесса ассоциации неу­ порядоченных кислородных вакансий, образующихся в начале восстановления, и их последующего упорядочения. После достижения определенной критической концентра­ ции, часто очень низкой, вакансии объединяются вдоль

некоторого направления или плоскости. Следующий за­ тем кристаллографический сдвиг уничтожает вакансии и разбивает структуру на отдельные части.

Ф и г . 128. Изменение электросопротивления кристаллов нестехиоме­ трической окиси WOg вдоль оси а в зависимо­ сти от температуры (по Сиеико и Бераку).

Т — температура, К; звез­ дочкой отмечены кристаллыдвойники.

Структуру сдвига просто обнаружить при достаточно больших отклонениях от стехиометрии (W0 2 i90=W 2o0 68;

W 02)95 = W40Oll8). Наоборот, если состав фазы W 03_:)l.

близок к W 03, то искажения структуры определяются с трудом. Так, в фазе W40Oll8 плоскости сдвига отстоят друг от друга на вдвое большие расстояния х, чем в W20O58. При х < 0,01 плоскости сдвига разделены блоками из многих сотен октаэдров. Интересные сведения о строе­ нии рассматриваемых фаз можно получить на основании их физических, и особенно электрических, свойств.

При данной температуре и, следовательно, для опреде­ ленной кристаллографической формы W 03 (гл. 5) электро­ сопротивление падает с уменьшением содержания кисло­ рода (фиг. 128). Одновременно возрастает концентрация носителей п, определяемая с помощью эффекта Холла.

На основании значений проводимости а = г\ец и констан­ ты Холла Ян = —(1Л]е) можно вычислить подвижность носителей. Установлено, что подвижность носителей тока уменьшается с уменьшением содержания кислорода.

сии расположены неупорядоченно. Следует допускать, что порядок в расположении вакансий возникает уже при значении х =» 0,0001. Наилучшая интерпретация элек­ трических свойств возможна в предположении, что несте­ хиометрические фазы W 03_x построены из блоков чистой WO., и участков, содержащих дефекты. Перенос электро­ нов от одного участка к другому осуществляется в резуль­ тате скачка через зону, содержащую дефекты. Наконец, вполне вероятно, что между областью W 03 и областью с дефектами имеется некоторый потенциальный барьер, природа которого точно не установлена, но, видимо, близ­ ка к природе р — «-перехода.

ма одного и того же металла, но в разных состояниях оки­ сления. Основное различие состоит только в способе сочле­ нения кислородных октаэдров.

Вэтой главе рассматриваются смешанные соединения,

восновном тройные, кристаллическая решетка которых образована некоторой последовательностью блоков, раз­ личных по структуре и составу.

Если в структуре соединения такие блоки объединяют­ ся произвольным образом, то образуются нестехиометри­ ческие фазы переменного состава. Но возможна и четко периодическая укладка блоков, и тогда возникает после­ довательность фаз определенного состава, имеющих об­ щую формулу. Можно привести большое число соединений

подобного типа, например окиси и оксигалогениды висму­ та, титанаты щелочных металлов, смешанные окиси со структурой перовскита, гексагональные ферриты бария, гидраты окисей ванадия.

В табл. 22 указано, из каких блоков построены некото­ рые из перечисленных фаз. В качестве наиболее характер­ ных примеров рассмотрим смешанные окиси со структурой перовскита и гексагональные ферриты.

т р о й н ы е о к и с и с о с т р у к т у р а м и , п р о и з в о д н ы м и о т с т р у к т у р ы п е р о в с к и т а

Окиси, образующиеся при взаимодействии окисей эле­ ментов IV группы (Ti, Zr, Hf, Th) и V группы (Nb, Та) периодической таблицы с окисями щелочноземельных эле­ ментов (Са, Sr, Ва), кристаллизуются в решетках, род­ ственных структуре перовскита.

Структура перовскита. В простейшем случае структур­ ные аналоги перовскита состава МеМе'03 имеют простую кубическую кристаллическую решетку, вершины которой заняты ионами двухвалентного металла Me; в центре ре­ шетки находится четырехвалентный ион Me', а в центрах граней— ион кислорода (фиг. 129). Параметр такой ре­ шетки ~ 4 А. Каждый двухвалентный катион Me окру­ жен двенадцатью ионами кислорода, а каждый четырехва­ лентный катион Me' шестью ионами кислорода. Вокруг иона кислорода находятся четыре катиона Me и два катио­ на Me'. Катионы большего размера всегда занимают поло-

жения Me, соответствующие высоким координационным числам.

Теоретически между ионными радиусами атомов, обра­ зующих эту структуру перовскита, существует простое

соотношение:

Я м е + Ro = V 2 ( R M e , + R o ) .

Практически же возможны значительные отклонения от этого соотношения. Согласно Гольдшмидту,

RfAe Ro— t у/~2 (^Ме' + Rо),

где t — фактор толерантности, который в реальных струк­ турах колеблется в пределах 0,8—1,0.

По-видимому, именно размер ионов, а не их валент­ ность определяет возможность образования структуры пе­ ровскита. Соединения такой структуры найдены в целом ряде систем:

Соединения на основе окисей МеО и Ме'02. В системе СаО — ТЮ2 найдены три соединения гомологического ря­ да Ca„Tin_:|Og„ _ 2 ромбической структуры со следующими параметрами решетки:

В системе SrO — ТЮ2 известны следующие соедине­ ния:

В системе SrO — Zr02 соединения имеют тот же состав, но другую структуру:

Структуры соединений МеМе'02 можно разделить на две категории:

1)соединения с идеальной структурой перовскита, как

вслучае SrTi03 (/=0,86), и три соединения ряда