Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

100 А. Однако, поскольку форма доменов выражена неяс­ но, их ориентацию уточнить не удается. Эта структура устойчива при низкой температуре.

3. Определив основные упорядоченные состояния (устойчивые упорядоченные состояния соответствуют ТЮ и ТЮХ25), рассмотрим структуру промежуточных фаз, на­

пример состав ТЮХ19. В результате очень подробного изу­

чения рентгенограмм установлено, что на них имеются сверхструктурные отражения ТЮ и ТЮ125 (фиг. 99). Та­

ким образом, доказано сосуществование двух упорядочен­ ных фаз, которые располагаются тонкими чередующимися слоями, параллельно плоскости (2 1 0) ячейки NaCl. Бо­ лее точное исследование показало, что упорядоченная структура ТЮ представлена в этом случае не моноклин­ ной структурой, устойчивой при низкой температуре, а переходной ромбической структурой.

Точно расположить упорядоченные фазы на диаграмме состояния титан — кислород трудно. В связи с этим был предложен ориентировочный вариант диаграммы (фиг. 100). На ней имеется только один состав, плавящий­ ся конгруэнтно и соответствующий ТЮ126. Положение

низкотемпературной моноклинной формы ТЮ определено также достаточно четко.

С нестехиометрией фазы ТЮЖсвязан ряд интересных физических свойств. Рассмотрим лишь самые характерные из них.

Зависимость электрического сопротивления от темпе­ ратуры изучалась на закаленных образцах различных сос­ тавов. Следует отметить, что во всех случаях, кроме сте­ хиометрического состава, температурный коэффициент оказался отрицательным (фиг. 101). Энергия активации положительна для всех значений х и отрицательна при х = \. Очевидно, подобное явление обусловлено сохране­ нием ближнего порядка в закаленных образцах, так как только в этом случае возможно установление порядка без диффузии. Стехиометрический состав характеризуется также минимальным значением магнитной восприимчи­ вости. С другой стороны, ТЮЖпереходит в сверхпрово­ дящее состояние. Температура перехода максимальна в случае стехиометрического состава (1,05К), тогда как

142 Глава 6

при отклонении от стехиометрии температура перехода становится ниже 0,08К.

Особенно интересные эксперименты были проведены при давлении 50—60 кбар и температурах 1100—1800 °С.

Ф и г . 101. Изменение электросопротивления ТЮ* в зависимости от температуры при различных значениях х.

Т— температура, К.

Вэтих условиях происходит увеличение плотности на 0,6—2,5% и параметра решетки в среднем на 0,4% .

Неожиданное увеличение параметра решетки может быть объяснено только уничтожением вакансий. Для дан­ ного состава число вакансий уменьшалось приблизитель­ но на 20% , при этом нельзя предположить дальнейшего

уменьшения числа вакансий. Наблюдалось и другое инте­ ресное явление: после отжига при атмосферном давлении происходит восстановление первоначальных параметров кристаллической решетки и плотности.

В результате термообработки под давлением изменяют­ ся и другие физические свойства. Так, наблюдается изме­ нение температурного коэффициента электросопротивле­ ния для стехиометрического состава. Температурный коэф-

Ф и г. 102. Структура NbO.

фициент становится отрицательным. Итак, для этого сте­ хиометрического состава наблюдаются еще большие ано­ малии, чем уже отмечалось. Но самым заметным является изменение температуры перехода в сверхпроводящее состо­ яние для всех составов: она повышается до 1,5—2,2К.

Окись VOx, область гомогенности которой простирает­ ся от х — 0,8 до х = 1,3, обладает некоторыми свойства­ ми, сходными со свойствами ТЮХ. Но между этими со­ единениями существуют и значительные различия, осо­ бенно вблизи стехиометрического состава, которые, одна­ ко, не рассматриваются в этой книге.

Известен тип нестехиометрии, который впервые был найден на примере окиси ниобия NbO. В стехиометри­ ческом составе NbO не занято по 25% анионных и катион­ ных узлов (Nb0 75О0 75), но область гомогенности этой фа­

зы очень узкая (0,98 < х < 1,02), а распределение ва­ кансий всегда упорядоченное (фиг. 102).

Кристаллическая ячейка по своим размерам соответ­ ствует ячейке NaCl, но имеет более низкую симметрию, так что сходство между ними чисто формальное. Коорди­ национное число равно 4, а не 6, как в структуре NaCl. Каждый атом металла окружен четырьмя атомами кисло­ рода, лежащими в одной плоскости. Неупорядоченная структура не была получена. Кроме того, установлено, что при термообработке под давлением число вакансий не уменьшается. Несмотря на кажущуюся аналогию с ТЮ и VO, окись NbO отличается от них, имея структуру осо­ бого типа.

146 Глава 7

лось, что при потере кислорода удаление атомов кислоро­ да из кристалла происходит хаотически, затем было пока­ зано существование в области 1,7 < х < 1,9 фазы с низ­ кой симметрией. В настоящее время известно, что сущест­ вует не меньше семи устойчивых окисей титана, образую­ щихся в результате реакции между ТЮ2 и металлическим титаном. Все эти соединения имеют общую формулу

Ti„02n_1(n=4—10). Проекция р — х при 1000 К диаг­ раммы р — Т — х для окисей титана изображена на

фиг. 104. Структуру рутила можно считать основным эле­ ментом структур гомологического ряда окисей титана. Аналогичный ряд структур был найден в окисях вана­ дия V„Oa„_i(n = 4—8).

Хорошо определена структура фазы Ti5Oe, построен­ ная из блоков со структурой рутила размером в пять окта­ эдров (фиг. 105). Каждая из фаз ряда имеет характерный для нее набор от 4 до 10 правильных октаэдров. В случае ТЮ2 основной структурный мотив простирается бесконеч­ но без разрывов. В структуре низших окисей октаэдры на границах блоков имеют общие грани со смежными бло­ ками, т. е. структурный мотив ТЮ2 прерывается парал­ лельными и равноотстоящими плоскостями разрыва. В ре­ зультате соединения кислородных октаэдров по граням атомы металла на границе блоков сближаются; при этом отношение кислород/титан уменьшается без образования кислородных вакансий. Совсем недавно был открыт новый ряд окисей Т1„02„_х(15 < п < 36). Хорошо идентифици­ рована фаза Ti10O19, но могут существовать и другие гомологи. Их очень трудно синтезировать, а интерпрета­ ция диаграмм очень сложна.

Следует отметить, что в месте соединения блоков обра­ зуется фрагмент структуры корунда, которую имеет окись Ti20 3 (фиг. 106). Таким образом, низшие окиси титана со структурной точки зрения представляют собой проме­ жуточные стадии от ТЮ2 к Т120 3.

Однако если рассматривать с этой же позиции окись Ti30 5, то она не подчиняется общим правилам. Эта окись существует в двух формах, одна из которых со структурой псевдобрукита построена из искаженных октаэдров ТЮ6.

Диаграмма равновесия системы Ti — О представлена на фиг. 107. Замещение ионов Ti3+ в Ti3Or, ионами Сг3+ приводит к аналогичному ряду Ti„_2CroOo,„_1. Сущест­ вует непрерывный переход между Ti7Cr20 17(Me01 ge) и Ме01>95 (неупорядоченная фаза типа ТЮ2).

ОКИСИ НИОБИЯ и СМЕШАННЫЕ ОКИСИ НА ИХ ОСНОВЕ

Для окиси Nb20 5 существует весьма сложный набор структур. Имеются сообщения о многочисленных модифи­ кациях, но об их действительной устойчивости мало из­ вестно. Наиболее устойчива моноклинная форма Nb20 5(H). Из многочисленных низших окисей сначала была обнару­ жена Nb02)417 и затем Nb02j46.

Окись Nb20 5 образует с окисями других металлов,

например MgO, ZnO, NiO, А120 3, ТЮ2 и W 03, много­ численные смешанные окиси, по структуре сходные с низ­ шими окисями.

Наконец, при частичном замещении кислорода фтором происходит образование смешанных фаз NbO^F^, струк­ туры которых относятся к тому же классу.

Рассмотрим обобщенно строение этих структур. Нио­ бий в окисях, как правило, имеет координационное число 6. Окружающие его октаэдры МеО0 связаны своими вер-

шинами в слои (фиг. 108). Совокупность связанных друг с другом октаэдров не простирается в плоскости слоя бес­ конечно по всему кристаллу, а ограничена небольшим чис­ лом я октаэдров в одном направлении и я' в другом (на­ пример, я = 3, я' = 4, т. е. блок 3 X 4). Такой блок мо­ жет оставаться изолированным в плоскости слоя, не со­ единяясь вершинами, ребрами или гранями с соседними октаэдрами (фиг. 109). Эти блоки объединены в слое ато­ мами металлов, расположенными в тетраэдрических поло­ жениях (фиг. ПО и 111). Обозначим изолированный блок октаэдров как (3 X 4)х. Блок может быть также связан с другим блоком октаэдров 3 X 4 по ребрам октаэдров на концах блоков (фиг. 1)2). Блоки объединяются в резуль­ тате кристаллографического сдвига. Группа из двух бло­ ков в слое связана с другими группами атомами металлов в тетраэдрических положениях (фиг. 113). Обозначим