Файл: Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава.pdf

188 Глава 9

Если соединение кристаллизуется в решетке типа Cdl2, то это еще не значит, что оно будет иметь широкую об­ ласть гомогенности даже тогда, когда оно образуется из близких по электроотрицательности элементов. Так, на­ пример, соединения платины PtX2 почти всегда имеют сте­ хиометрический состав.

В большинстве случаев не удается получить экспери­ ментально соединения стехиометрического состава ВХ2. Например, TiS2 распадается, начиная с 800°С, по реакции

TiS2 *■TiS2_a + Snapi

причем величина а будет тем больше, чем выше температура.

Дефектные плоскости в вакантных сульфидах. Хоро­ шим примером сульфида с большим количеством вакансий

дий; заш три хова н ны м и к р у ж к а м и обозначен октаэд ри чески й индий.

является [3-форма сульфида индия In2S3 со структурой шпинели. В структуре [3-In2S3 в отличие от феррита у- Fe20 3 (гл. 6 ) вакансии металла имеются и в тетраэдри­ ческих, и в октаэдрических узлах. Плоскости вдоль на­ правления [1 1 1 ] по-разному заполнены атомами индия. В одном из двух слоев заняты только октаэдрические по­ ложения, а в другом слое— и октаэдрические, и тетра­ эдрические (фиг. 146). Вакансии в каждом слое распола­

гаются упорядоченно, и нарушение порядка может быть вызвано появлением различных дефектных плоскостей.

Если процесс упорядочения одновременно начинается в кристаллографически неэквивалентных тетраэдрических

f io i]

о / о /о

° о > ' о / о > *

Ф и г. 147. Антифазные границы и двойники в In2S3.

— • — антифазные границы; -------- двойники.

узлах, то возможно образование антифазных областей, имеющих границу раздела (фиг. 147, А). При этом могут возникать двойники, если антифазная граница направле­ на вдоль прямой, связывающей тетраэдрические положе­ ния (фиг. 147, В). Антифазные границы могут распо­ лагаться и так, как показано на фиг. 147, Б. Координиро­ вание атомов металла на антифазной границе отличается от их координирования в целом по кристаллу, что и яв­

В случае сульфида индия обнаружены два превраще­ ния — при 420 и 750 °С. Они объясняются нарушением по­ рядка в распределении вакансий в обоих типах узлов (при 420 °С в тетраэдрических узлах и при 750 °С в окта­ эдрических узлах). С помощью электронного микроскопа удалось обнаружить два типа антифазных границ, которые становятся подвижными при 420 и 750 °С. Это служит прямым доказательством взаимосвязи между обра­ зованием дефектных плоскостей (антифазные границы) и упорядоченным распределением точечных дефектов (ва­ кансии).

Глава 10

НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ГИДРИДЫ

Гидриды металлов несколько произвольно подразде­ ляют на три категории: ковалентные, солеобразные и гид­ риды переходных металлов.

Ковалентные гидриды (аммиак) обычно имеют стехио­ метрический состав. Солеобразные гидриды (гидриды ще­ лочных и щелочноземельных металлов) во многом сходны с галогенидами, так как размеры ионов Н~ и F - примерно одинаковы, но в случае этих соединений часто наблюдают­ ся более значительные отклонения от стехиометрического состава, чем у галогенидов. Гидриды переходных метал­ лов часто рассматривают как соединения включения, и для них весьма характерно нарушение стехиометрии.

Однако желательно найти единую позицию для интер­ претации свойств всей совокупности возможных фаз в сис­ темах металл — водород. Как показывает опыт, свойства гидридов резко изменяются в зависимости от характера связи, т. е. гидриды можно расположить в определенный ряд в соответствии с этим критерием. С одной стороны ря­ да будет находиться гидрид с ионной связью, например СаН2, с другой стороны располагается палладий, который хорошо растворяет водород, но его металлические свой­ ства при этом почти не изменяются. Не изменяется также и конфигурация расположения тяжелых атомов. Внутри ряда можно провести приблизительную классификацию: солеобразные гидриды (СаН2), гидриды лантаноидов и актиноидов (UH3), гидриды переходных металлов IV и V групп (ZrH2 и NbH), гидриды палладия (PdH).

При обсуждении свойств гидридов не следует упускать из виду, что характер связи может изменяться как при переходе от одного типа соединения к другому, так и для

одной и той же диаграммы равновесия при переходе от одной фазы к другой, а внутри одной и той же фазы — в зависимости от концентрации ионов водорода.

СОЛЕОБРАЗНЫЕ ГИДРИДЫ

Пои низкой температуре отклонение от стехиометрии в солеобразных гидридах обычно очень невелико. В гид­ риде лития был найден небольшой дефицит водорода. В этом соединении типично ионного характера отклонение от стехиометрии можно объяснить образованием F-цен- тров или появлением коллоидного лития.

При высокой температуре наблюдаются более значи­ тельные отклонения от стехиометрического состава. Со­ став гидридов может изменяться в следующих пределах:

№Н0>7 — NaH при 500 °С

СаН192— СаИ2 при 800 °С

ВаН1 8 — ВаН2 при 550 °С

Тип дефектов, ответственных за нестехиометрию, с до­ стоверностью пока не установлен.

ГИДРИДЫ ЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВ

Лантаноиды образуют ди- и тригидриды:

LaH2 ——L.aH3_g

СеН2 — CeH3_ g

РгН2 — PrH3_ e

NdH2 - NdH3_ e